CC BY
30
УДК 621.357:669.268
Аминов М.М., Тележкина А.В., Кузнецов В.В., Демаков А.Г.
КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ СПЛАВОВ Co-Cr-W И Cr-P-W, ПОЛУЧЕННЫХ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕМ
Аминов Мажит Мансурович, обучающийся кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов, e-mail: monemser167@yandex.ru;
Тележкина Алина Валерьевна, аспирантка, кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов, e-mail: cianic-acid@yandex.ru;
Кузнецов Виталий Владимирович, доктор химических наук, профессор кафедры общей и неорганической химии, e-mail: vitkuzn1@mail.ru;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Демаков Александр Геннадьевич, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, e-mail: ad83pyc@gmail.com;
*ФГУП ВНИИА им. Н.Л. Духова, 127055, Москва, Сущевская ул., д.22
В работе изучены коррозионно-электрохимические свойства покрытий Co-Cr-W и Cr-P-W, полученных электроосаждением из смешанных водно-диметилформамидных растворов на основе соединений Cr(III). Показано, что такие покрытия имеют сквозные поры и трещины. Ввиду того, что потенциал коррозии исследуемых покрытий во всех исследованных коррозионных средах более положительный, чем у стали, но менее положительный, чем у меди, для обеспечения достаточной защитной способности целесообразно нанесение этих защитных покрытий на предварительно сформированный медный подслой. Ключевые слова: электроосаждение, коррозионностойкие покрытия, хром, вольфрам.
THE CORROSION RESISTANCE OF THE ALLOYS Co-Cr-W AND Cr-W-P OBTAINED BY ELECTRODEPOSITION
Aminov M.M., Telezhkina A.V., Kuznetsov V.V., Demakov A. G. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia * All-Russia Research Institute of Automatics named after N.L. Dukhov, Moscow, Russia
The electrochemical properties and corrosion resistance of Co-Cr-W and Cr-P-W alloys obtained by the electrodeposition from DMF-water mixed solutions based on Cr(III) salts. It was shown that these coatings contain pores and cracks. Since the corrosion potential of the investigated alloys in all corrosive solutions is more positive in comparison with steel but more negative in respect to copper, it is necessary to deposit these coatings onto the copper sublayer. Keywords: electrodeposition, corrosion resistant coatings, chromium, tungsten.
Функциональные свойства хромовых покрытий могут быть существенно улучшены при их легировании другим элементом, который может быть как металлом (№, Со, Fe, Мо, W), так и неметаллом (Р, В, С). Например, известно, что введение вольфрама в состав хромовых осадков позволяет преодолеть существенный недостаток хромовых покрытий: их нестойкость в СП-содержащих коррозионных средах. Легирование вольфрамом также повышает твердость, износостойкость, жаропрочность электролитических хромовых покрытий.
Широкие возможности для электроосаждения сплавов, содержащих хром, открываются при использовании растворов на основе соединений Сг(Ш). Кроме этого, такие электролиты значительно менее токсичны и более приемлемы с экологической точки зрения по сравнению с растворами на основе хромового ангидрида, которые все еще используются в гальванотехнике. Однако при использовании растворов на основе солей трехвалентного хрома следует принимать во внимание, что получаемые покрытия содержат в своем составе карбиды хрома, что также
благоприятно с точки зрения их коррозионной стойкости.
Легирование вольфрамом хромовых покрытий можно рассматривать как повышение их коррозионной стойкости в хлорид-содержащих средах. В ранее проведенных исследованиях [1,2] показано что исследуемые покрытие сплавами имеют длительную область пассивного состояние до потенциала 1 В. Токи коррозии исследуемых покрытий также малы и составляют величину порядка приблизительно 10-6 мА/см2.
В данной работе для осаждения сплавов Co-Cr-W и Cr-P-W использовались водно-диметилформамидные растворы (1:1 по объему) [2]. Применение водно-органических сред, а именно водно-диметилформамидного электролита
обусловлено тем, что из них возможно получение покрытий, содержащих вольфрам в нулевой степени окисления, для реализации указанных выше целей. В случае оксалатных или формиатных электролитов содержание вольфрама в хромовом покрытии не превышало 0,1 %массовых. Составы используемых растворов и параметры процессов осаждения приведены в табл. 1.
Таблица 1. Составы электролитов и условия электролиза для осаждения сплавов Co-Cr-W и Cr-P-W
Электролит/компонент, моль/л СгС1з-6Н20 №2"^4-2Н20 СоСЬ-б^О Na2HPO2•2H2O 1, А/см2 ВТ, %
1 1,0 0,05 0,01 - 0,250,30 6 -10%
2 1,0 0,05 - 0,1 0,150,22 10 -15%
В обоих случаях электролиз проводили в термостатированной ячейке без разделения катодного и анодного пространства, процесс электроосаждения ведется с нерастворимым анодом, в данном случае использовалась сетка платинированного титана. Исследуемые покрытия наносились на медь и сталь. Для изучения анодного поведения исследуемые покрытия осаждались на платину, как на инертную в электрохимическом отношении подложки, учитывая, что исследуемое покрытие может содержать трещины и поры, а токи растворения платины в данном диапазоне плотностей тока пренебрежимо малы [1].
В таблице 2 приведены составы полученных электроосаждением покрытий.
Таблица 2. Составы полученных покрытий
Покрытие/ компонент мас. % Хром Вольфрам Кобальт Фосфор
1 4,0 1,9 94,1 -
2 91,1 1,2 - 7,7
При введении солей кобальта в состав электролита, используемого для электроосаждения покрытий, его содержание в покрытиях достигает весьма высоких значений. Это вызвано существенно более положительным равновесным потенциалом кобальта по сравнению с хромом и вольфрамом. Следует отметить, что повышение концентрации соединений Со(11) выше 0,01 моль/л нецелесообразно, т.к. при этом формируются порошкообразные осадки плохого качества. Оба исследуемых покрытия содержали 1-2 мас. % вольфрама. Если рассматривать ранее исследуемое покрытие сплавом Cr-W, то, по сравнении с ним покрытие сплавом Co-Cr-W содержит большее количество вольфрама, чем в предыдущем случае, за счет явления «индуцированного соосождения» с металлом группы железа, в данном случае с кобальтом.
Выход по току исследуемых покрытия сплавом Co-Cr-W достаточно низкий, что вызвано тем, что получаемый материал является хорошим электрокатализатором реакции выделения водорода. Выход по току сплава Cr-W-P выше и близок к значениям выхода по току для электролитов хромирования, содержащих хромовый ангидрид, и как показано в таблице № 1 доходит до 15%. В общем случае рассеивающая способность исследуемых электролитов невелика, для улучшения первичного распределения тока
требуется применение защитных экранов из непроводящего материала.
При исследовании морфологии полученных покрытий при помощи метода сканирующей электронной микроскопии (рис. 1,2) выяснилось, что они содержат поры и (или) трещины, как это отчетливо видно на фотографиях. Учитывая, что стационарный потенциал наносимых покрытий более положительный по сравнению со сталью, но менее положительный по сравнению с медью, для обеспечения достаточной защитной способности целесообразно нанесение этих покрытий на поверхность предварительно сформированного медного подслоя [3].
■ '■ г'1
, '¿X* '-г .
Лс • . ■ ■.'. ■•..■ -Л*"» » ' Ъ:
■ ■ V V.; V:; ......
- , г
& -X ' ' Л' ; '
1 * ¡' . ,.. 7"
■7. ' пЛ -V Ч
: 7 4 '7 4 7 « ;Ч 7" ■ *
•V., 7*7 ^г.Мг^ ■ : 1 ■ ■: С ф
■ V ' > ' *»" : - ч
ТМ-1000_7364 2015.11.16 Рб.З хЮО 1 тт
Рис. 1. СЭМ изображение покрытия сплавом
1678 М 07,8 х150 500 ит
соррег
Рис. 2. СЭМ изображение покрытия сплавом ^-^Р У данного покрытия присутствует характерная для хромовых покрытий сетка трещин
Медный подслой был осажден на стальные образцы из электролита пирофосфатного меднения (состав электролита - CuSO4•5H2O (40-60 г/л), К4Р2О7 (330-450 г/л), К2С2О4 (10-15 г/л), рН=8-8,5, t=(45-55)°С, /=0,01-0,015 А/см2, аноды медные). При таком способе нанесения покрытий образцы выдерживают коррозионные испытания в 0,5 М растворе хлорида натрия в течение 30 дней экспозиции. С другой стороны, при нанесении покрытий непосредственно на сталь очаги коррозии стальной основы появляются уже на 1-2 день коррозионных испытаний, в случае сплава
со-сг-^ Поэтому актуальной задачей дальнейших исследований является сведение к минимуму пор и оголенных участков покрытия. Однако покрытие сплавом Cr-W-P способно защищать стальную основу в течении 30 дней в камере соляного тумана, без нанесения предварительно сформированного беспористого медного подслоя. Визуально очаги коррозии стальной основы не были обнаружены. В случае покрытия сплавом Co-Cr-W нанесение без предварительно сформированного беспористого медного подслоя недопустимо. Также для улучшения внешнего вида, качества и снятия внутренних напряжений актуальной задачей дальнейших исследования будет являться введение добавок или дополнительная термическая обработка электроосажденных покрытий сплавами Co-Cr-W и Cr-W-P.
Список литературы
1. Тележкина А.В., Кузнецов В.В. Электроосаждение коррозионностойкого покрытия Co-Cr-W // Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии: Сб. тез. докл. 3 Междунар. конф. - М.:, ИФХЭ РАН. - М., 2016. - 69 С.
2. Павлов Л.Н. Электроосаждение сг-с^ покрытий из водно-диметилформамидных растворов хлорида хрома(Ш): диссертация канд. хим, наук - М., 2016. С
3. Кузнецов В.В., Тележкина А.В., Демаков А.Г, Баталов Р. С. / Электроосаждение коррозионностойкого сплава кобальт-хром-вольфрам из водно-диметилформамидного электролита. // Гальванотехника и обработка поверхности - 2017. - №1. - С. 16-22.
