CC BY
13
УДК 669.25 127: 539.2
Тележкина А.В., Кругликов С.С., Душик В.В., Рыбкина Т.В., Кузнецов В.В. О ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ ПОКРЫТИЯ СПЛАВОМ ta-Cr-W
Кузнецов Виталий Владимирович, профессор, д.х.н., кафедра общей и неорганической химии; Тележкина Алина Валерьевна, аспирант, кафедра технологии неорганических веществ и электрохимических процессов; e-mail: Cianic-acid@yandex.ru;
Кругликов Сергей Сергеевич, профессор, д.х.н., кафедра технологии неорганических веществ и электрохимических процессов;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Россия, 125047, Москва, Миусская пл., д.9
Душик Владимир Владимирович, к.х.н, заведующий лабораторией гетерогенного синтеза тугоплавких соединений;
Рыбкина Татьяна Владимировна, м.н.с., лаборатория гетерогенного синтеза тугоплавких соединений; Институт физической химии и электрохимии РАН; Россия, 119071, Москва, Ленинский проспект, д.31, корп. 4
Для электролитических покрытий сплавом Co-Cr-W измерены значения микротвердости по Виккерсу и микрохрупость. Определены условия, влияющие на микротвердость покрытий. На основе полученных данных оптимизированы условия электролиза с целью получения осадков с наибольшей микротвердостью и наименьшей хрупкостью.
Ключевые слова: твердость, хрупкость, сахарин, термообработка, хром, покрытие гальваническое
ABOUT PHYSICO-MECHENICAL PROPERTIES OF THE COATING BY Co-Cr-W ALLOY
Telezhkina A.V., Kruglikov S.S., Dushik V.V.*, Rybkina T. V.*, Kuznetsov V.V. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Russian academy of sciences. A.N. Frumkin Institute of Physical chemistry and Electrochemistry RAS
Co-Cr-W coatings obtained by electrolysis were tested by the Vicker hardness method. The values of microhardness and micro-brittleness were measured. Factors affecting the hardness and brittleness of coatings were revealed. Based on data obtained the condition of electrolysis for deposition of the coatings with high microhardness and low brittleness were formulated.
Key words: hardness, brittleness, saccharin, heat treatment, chromium, galvanic coating
Введение
Ранее поученное и исследованное покрытие сплавом Co-Cr-W имеет высокую коррозионную стойкость в биологических средах, содержащих хлорид-ионы, и обладает удовлетворительной адгезией к поверхности медного подслоя [1,2], что позволяет сделать вывод о возможности его применения для защиты от коррозии медицинских инструментов в случае их кратковременного контакта с биологическими коррозионными средами. Для оценки перспектив возможного практического применения этих покрытий необходима информация об их физико-механических характеристиках. Одной из наиболее важных характеристик электролитических покрытий является их микротвердость. Известно, что покрытия на основе сплавов хрома обладают высокой микротвердостью, поэтому представляло интерес оценить значение этой характеристики для сплава Со-Сг^. В данной работе определены микротвердость и хрупкость электролитических осадков Co-Cr-W, а также оптимизированы условия электролиза с целью получения покрытий с максимальной микротвердостью и минимальной хрупкостью.
Методика эксперимента
Покрытия сплава Co-Cr-W наносили из водно-диметилформамидного раствора, состав которого приведен в [1] при температуре 20±3 °С в интервале плотностей тока 0,15-0,35 А см-2 на поверхность предварительно подготовленных медных образцов. Толщина наносимых покрытий составляла 15-20 мкм, что позволило, в первом приближении, минимизировать влияние подложки на величину микротвердости. Для исследований были выбраны образцы, полученные в растворах, содержащих и не содержащих сахарин. Также было исследовано влияние термообработки на микротвердость и микрохрупкость полученных покрытий.
Термообработка проводилась в воздушной атмосфере при температуре 200 °С в течение 2 часов.
Измерения микротвердости по Виккерсу проводили с использованием микротвердомера ПМТ-3 методом вдавливания алмазного пирамидального наконечника [3] с углом при вершине 136° и с острием при вершине радиусом не более 0,5 мкм. Применяемую нагрузку изменяли в пределах 2-200 г. Время наложения нагрузки составляло 10 с. На основе микроскопического исследования образцов после снятия нагрузки
определяли линейные размеры диагонали полученного отпечатка. После этого рассчитывали значение микротвердости по Виккерсу, используя формулу:
Н=18,54(Ь/С2), (1)
где Нц - значение микротвердости в ГПа;
Ь - нагрузка в г;
С - диагональ отпечатка в мкм.
Для получения достоверных значений микротвердости измерения проводили не менее, чем в 10 точках на поверхности образца; численные данные обрабатывали методами математической
статистики. Кроме того, на основе характера отпечатка после наложения нагрузки делали вывод о хрупкости полученных покрытий. Способность электролитических осадков к хрупкому разрушению определяли методом вдавливания индентора Виккерса в образец [4-6]. При этом в случае склонности покрытия к хрупкому разрушению на его поверхности возникают микротрещины, различимые в оптический микроскоп. Микрохрупкость покрытий Co-Cr-W определяли по относительной шкале [6] (табл. 1):
Таблица 1. Относительная шкала для оценки микрохрупкости покрытий
№ п/п
Описание отпечатка
Вид отпечатка алмазного наконечника
Балл хрупкости
1
Отпечаток без видимых трещин и сколов
0
Одна небольшая трещина, отходящая от вершины отпечатка
Одна трещина, не совпадающая с продолжением диагонали отпечатка, в т.ч. отходящая от стороны отпечатка. Две трещины в смежных углах отпечатка.
Две трещины в противоположных углах отпечатка или три трещины в разных вершинах.
Больше трех трещин. Один или два скола у сторон отпечатка
Разрушение формы отпечатка: множественные сколы около отпечатка.
2
1
3
2
4
3
5
4
6
5
Суммарный балл микрохрупкости был определен по формуле:
(2)
где пг - относительное количество отпечатков;
г - соответствующий балл хрупкости по относительной шкале;
Хр - балл хрупкости исследуемого покрытия.
Результаты и их обсуждение
Покрытия, осажденные из электролита, не содержащего сахарин и не подвергнутые термической обработке 200 °С имели наименьшее значение твердости - 4,8-5,9 ГПа. Это значение существенно меньше по сравнению с хромовыми покрытиями, осаждаемыми из стандартного
электролита хромирования. По этой причине актуально проведение исследований, направленных на увеличение величины микротвердости Co-Cr-W покрытий.
При введении в электролит сахарина наблюдалось лишь очень небольшое увеличение микротвердости до 4,9- 6,1 ГПа, возможно связанное со снижением внутренних напряжений в образующемся на катоде осадке. Гораздо сильнее значение микротвердости может быть увеличено в результате термообработки. Отметим, что при повышенной температуре в Co-Cr-W покрытиях происходит ряд фазовых и химических превращений. При прокаливании в воздушной атмосфере на поверхности образца возможно формирование оксидного слоя.
Измерение микротвердости Co-Cr-W покрытий, полученных из растворов, не содержащих сарахин, после термообработки показало ее увеличение до 5,0-6,4 ГПа. Микроскопическое исследование образцов выявило появление на их поверхности сетки трещин.
Существенное увеличение микротвердости наблюдалось для образцов, полученных из раствора, содержащего сахарин, после их термообработки при температуре 200 °С в воздушной атмосфере в течение 2 часов. Микротвердость таких образцов достигала значений 8,3-10,4 ГПа, что сопоставимо с
твердостью хромовых покрытий, а в ряде случаев даже превосходит ее.
Значения хрупкости покрытий, определенные по внешнему виду отпечатка алмазного наконечника на исследуемом покрытии показали, что наибольшей хрупкостью обладает покрытие осажденное из электролита, не содержащего сахарин и не подвергавшегося термообработке в воздушной атмосфере при 200 °С, вокруг отпечатков алмазного наконечника имеются сколы и трещины, что хорошо видно из рисунка 2 а)-г), в остальных трех случаях хрупкость минимальна.
Рисунок 1. Фотографии поверхности образца с осажденным покрытием и значение баллов хрупкости 2р. А) Со-Сг^ гр=2-3, Б) Со-Сг^+сахарин гр=0-1, В) Со-Сг^+термообработка гр=0-1, Г) Со-Сг-
W+сахарин+термообработка 2р=0-1
Выводы
Из проделанной работы можно сделать вывод, что наибольшей твердостью, близкой по значению к твердости хромовых покрытий (8,34-10,42 ГПа) обладает покрытие сплавом Со-Сг-^ осажденное из электролита, описанного в [1,2] с добавлением 0,5-2 г/л сахарина и после термообработки при 200 °С в электропечи СНОЛ-3/11-И2 в воздушной атмосфере. Сахарин позволяет снизить внутренние напряжения и растрескивание покрытия, а при термообработке возрастает твердость осажденных покрытий за счет изменения фазового состава. После термообработке про 200°С меняется внешний вид покрытий, сетка трещин становится более ярковыраженной, однако это не влияет на коррозионную стойкость покрытий, поскольку трещины не являются сквозными и не доходят до подложки.
Список литературы
1. Кузнецов В.В., Тележкина А.В., Демаков А.Г., Баталов Р.С. Электроосаждение
коррозионностойкого сплава кобальт-хром-
вольфрам из водно-диметилформамидного
электролита // Гальванотехника и обработка поверхности. 2017. Т. 25, № 1. С. 16 - 22.
2. Тележкина А.В., Кузнецов В.В., Демаков А.Г., Аминов М.М. Исследование коррозионного поведения покрытия сплавом Co-Cr-W в имитированных физиологических средах // Успехи в химии и хим. технологии: Сб. науч. тр. РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2017. Т. 31, № 4. - С. 34 - 36.
3. Хрущев М.М., Беркович Е.С. Приборы ПМТ-2 и ПМТ-3 для испытаний на микротвердость. М.: Изд-во АН СССР, 1950. С. 48
4. Самсонов Г.В., Нешпор В.С., Хренова Л.М. Твёрдость и хрупкость металлоподобных соединений // Физика металлов и металловедение. 1959. Т. 8, №4. C. 622.
5. Вигдорович В.Н., Нашельский А.Я. О методике измерения микротвёрдости и ее зависимости от состава хрупких материалов. // Порошковая металлургия. 1963. Т.14, №2. C. 43.
6. Vinokurov E.G., Arsenkin A.M., Grigorovich K.V., Bondar V.V. Electrodeposition and physico-mechanical properties of chromium coatings modified with disperse particles // Protection of Metals. 2006. V. 42, № 3. P. 290-294.
