CC BY
116
Химия растительного сырья. 2000. №1. С. 5-25.
УДК 547.458.83+547.79+547+414
АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ДИАЛЬДЕГИДЦЕЛЛЮЛОЗЫ.
2. СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ДИАЛЬДЕГИДЦЕЛЛЮЛОЗЫ С АЗОТИСТЫМИ ГЕТЕРОЦИКЛАМИ
© В.Н. Сюткин, А.Г. Николаев, С.А. Сажин, В.М. Попов, А.А. Заморянский
Сыктывкарский государственный университет, ул. Петрозаводская, 120, 167005, Сыктывкар (Россия), e-mail: tna@ssu.edu.komi.ru
В статье представлен обширный материал по синтезу новых производных диальдегидцеллюлозы с азотсодержащими гетероциклическими соединениями. Полученные продукты исследованы методами элементного и функционального анализа, а также методом ИК-спектроскопии.
Введение
Прототипом синтеза азотсодержащих гетероциклических производных целлюлозы (АГПЦ) путем взаимодействия ДАЦ с азотистыми гетероциклическими аминами является реакция конденсации ДАЦ с 4-аминонафтолом, проведенная З.А. Роговиным с сотрудниками для получения химически окрашенного волокна [1 ].
Изменив условия проведения этой реакции при взаимодействии ДАЦ с азотистыми гетероциклическими аминами, Д.Г. Димитров со своими болгарскими коллегами синтезировал ряд АГПЦ: 2,3-ди-(5-азино-1,10-фенантролин)-целлюлозу (I) [2, 3], 2,3-ди-(5-азино-1,3,4-триазал)-целлюлозу (II) [4], 2,3-ди-(3-анил-6-амино)-целлюлозу (III) [5], 2,3-ди-(5-азино-8-оксихинолин)-целлюлозу (IV) [6], и 2,4-ди-5-(3,4,5-триметоксибензил-пиримидинцеллюлозу (V) [7, 8], реакция образования, которых представлена на рисунке 1 .
Полученные образцы названных АГПЦ содержали в полимерной цепи статистически распределенные диазиногетероциклические, азиногетероциклические, диальдегидные и целлюлозные звенья.
Условия получения названных АГПЦ и их практически ценные свойства, взятые из ограниченных описаний к авторским свидетельствам, представлены в таблице 1 .
Критический анализ указанных публикаций по синтезу и строению АГПЦ позволяет сделать ряд замечаний, отдельные из которых существенны и не обусловлены кратким описаниям [9].
Так, в описаниях авторских свидетельств [2, 4-6] не приведено содержание СНО-групп в исходных препаратах ДАЦ. Поэтому, исходя из найденного количества азота (N, %) в полученных АГПЦ, не представляется возможным установить в них среднюю степень замещения (СЗ) азотистыми азиногетероциклами, т. е. проверить констатируемую структуру этих продуктов. В публикациях отсутствуют данные о соотношении
* Автор, с которым следует вести переписку.
компонентов в реакциях: количество моль СНО-групп в препаратах ДАЦ на количество моль азотистого гетероциклического амина, хотя косвенно можно сделать вывод об избытке последнего в реакциях.
аминами
Таблица 1. Условия получения и свойства АГПЦ
№ п/п Исходный гетероциклический амин Условия получения Свойства Источ- ник данных
среда модуль н о о т, мин. водоотни- мающий агент СП М практическая ценность
I 5-амино-1,10- ДМАА, 1:3 40-100 20-240 нет 260 450000 ионообменность 2, 3
фенантролин ДМФА
II 5-амино-1,2,4- вода 1:5-1:100 40-160 15-280 нет 300-600 980000 биологическая 4
триазол активность
III 3,6-диамино- ДМФА 1:10-1:100 110 12-360 дициклоге- 260 310000 ионообменность, 5
акридин ксилкарбо- биологическая
диимид активность
IV 5-амино-8- вода 1:10-1:100 40-150 1 0-240 нет 450 1 400000 биологическая 6
оксихинолин активность
V 2,4-диамино-5- ДМФА, нет 25-55 60-300 дициклоге- 200 нет антигрибковое, 7, 8
(3,4,5-тримет- хлороформ, данных ксилкарбо- данных антимикробное,
оксибензил)- этанол диимид бактерицидное
пиримидин действие
Примечание: Т - температура реакции, т - продолжительность реакции.
Не указан выход АГПЦ, нет сведений о перемешивании компонентов, что является важным условием для получения однородных по составу АГПЦ в среде органических растворителей, в которых производные целлюлозы набухают значительно хуже, чем в воде.
Необходимо также отметить, что во всех публикациях отсутствуют данные о весовом соотношении целлюлозных, диальдегидных и азиногетероциклических звеньев в АГПЦ, что определяет степень проявления их практически ценных свойств, пропорционально зависимых, вероятно, от количеств азотистых гетероциклов в макромолекуле модифицированной целлюлозы.
Особо остановимся на строении АГПЦ, полученных реакцией конденсации с азотистыми гетероциклическими аминами (рис. 2.). Известно [10] и подтверждено нами ранее [11], что СНО-группы в препаратах ДАЦ сшиты внутри- и межмолекулярными ацетальными и полуацетальными связями, а также частично гидратированы.
Из-за этого их реакционная способность различна. Так, например, определяя скорость взаимодействия СНО-групп препаратов ДАЦ с гидроксиламином, авторы публикации [12] установили, что по этому показателю все СНО-группы могут быть разделены на шесть типов, причем скорость оксилирования СНО-групп, относящихся к первому типу, в 300 раз превышает скорость оксимирования СНО-групп шестого типа. Поэтому полное замещение двух СНО-групп в элементарном диальдегидном звене возможно только при реакциях с сильными нуклеофильными агентами, такими как уже названный гидроксиламин, гидразин и гидра-зиды [10].
Наряду с этим, азотистые гетероциклические амины имеют сравнительно низкую нуклеофильность [13, 14] и при их взаимодействии с ДАЦ обе СНО-групп последней заместить полностью на азометиновые группы объемных гетероциклов представляется маловероятным, хотя наличие некоторого количества статистически распределенных диазиногетероциклических элементарных звеньев исключить в производных такого типа нельзя. Кроме того, представляется неправомерным идентифицировать АГПЦ без включения в их мак-ромолекулярную цепь статистически распределенных элементарных звеньев, представляющих по своему
строению продукты конденсации азотистых гетероциклических аминов только по одной из СНО-групп ди-альдегидных звеньев, т.е. альдегидазиногетероциклических производных.
Наконец, в болгарских публикациях по синтезу АГПЦ отсутствуют сведения о совокупности конкретных методов, на основании которых проведена идентификация полученных продуктов. Неизвестно также, какими методами определены СП и М (молекулярная масса) АГПЦ.
Таким образом, краткий анализ литературных источников позволяет выявить ряд неполных представлений о структуре АГПЦ, полученных реакцией конденсации ДАЦ с азотистыми гетероциклическими аминами, даже при условии «ноу-хау» авторских свидетельств в Болгарии.
I
СН2ОН
ч
-О.
|\
О
11а
СН2ОН
N
О
|\
СН НС СН
II II II
N 1 N 1 N 1
і К' і К' і К'
О
О
N
ііб
СН2
[\
СН
О
О
\
к
О
N
I
К'
С
Н ОН
III а
СН2ОН
N
О
N
СН НС II II
О N
I
К'
О
іііб
К'
іУ
СН2ОН
N
О
N
СН НС II II ]^-К''^
О
У
СН2ОН
О
N А. ^
СН НС І I НЫ-К''-]ЯН
|\
О
где К'
N----N N--------N N---------N
............ II II II
^ ; -
N--N
N-----N
где К'' = __|1 У_
N
N
N---N
N
I
О=С—СНз
у' Ч _
N N
I
О=С—СНз
КН2 12 N^^N
-КН2
1ЯН2
2
N^^N
-V-
-КН2
Рис. 2. Возможные структуры продуктов взаимодействия ДАЦ с азотистыми гетероциклическими аминами
Исходные азотистые гетероциклические амины
В работе использовали азотистые гетероциклические моно-, ди- и триамины, названия, химические формулы, брутто формулы и источники получения которых приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Азотистые гетероциклические амины
Название
Химическая структура Брутто формула Источник метода синтеза
5(2)-Амино-1,2,3-триазола
5-Аминотетразол моногидрат
3,5-Дамино-1,2,4- триазол (гуаназол)
1 - Ацетил-3,5 -диамино -1,2,4-триазол
3,4-Диамино-1,3,5-оксадиазол (диаминофуразан)
2,4,6-Триамино-1,3,5- триазин (меламин)
—N
N-------N
II II
Ш2
N----N
Ш2
Н^-
N
N
О=С—СНз
H2N—ц--ц— NH2
О
№
N^N
H2N—^ 3—NH2
N
№N4
СН3]\Г5Н2О
C2H5N5
C4H7N5
C2H4N4O
СзНб^
15
16
17
18
19
Примечание: а) в [6], продукт назван 5-амино-1,3,4-триазол; б) использовали продукт промышленного производства “чда” ГОСТ 1729-62
Получение
Взаимодействие препаратов ДАЦ высокой степени окисления с выбранными азотистыми гетероциклическими аминами проводили в водной среде по методике, которая состояла в следующем. К раствору амина в воде при температуре 90-95°С добавляли препарат ДАЦ из расчета 1 моль диальдегидных звеньев на 2,2 моль амина. Далее проводили выдержку на кипящей водяной бане с обратным холодильником при перемешивании механической мешалкой в течение различного времени. После чего образовавшийся продукт реакции отфильтровывали через матерчатый фильтр на воронке Бюхнера от горячего раствора избытка амина и многократно промывали теплой водой до отсутствия в промывных водах следов амина. Полученный продукт реакции сушили до постоянного веса при температуре 102-104°С и анализировали (идентифицировали).
Условия проведения ряда синтезов АГПЦ, их выход, содержание азота и цвет, а также отдельные публикации по методикам и свойствам полученных АГПЦ сведены в таблице 3.
Таблица 3. Условия получения производных ДАЦ с азотистыми гетероциклическими моно-, ди- и триаминами
Гетероциклический амин № синтеза Цвет АГПЦ Содержание СНО-групп в препарате ДАЦ Условия получения Выход, % от массы препарата ДАЦ Содержание азота, % Публикация
по данным иодометрии % от теоретич. водный модуль Т, °С т, ч
1 29.8 82.8 1 : 3 96-98 3.0 73 25.1
5(3)-амино-1,2,4-
2 желтый 31.5 87.5 1 : 5 95-97 5.0 79 25.6 28
триазол
3 29.2 81.1 1 : 6 95-97 3.0 67 24.3
4 31.0 86.1 1 : 30 95-97 4.5 58 16.2
5 31.0 86.1 1 : 30 64-97 15.5 20 14.3
6 31.0 86.1 1 : 3 96-98 4.5 61 29.8
7 32.3 89.7 1 : 4 95-97 3.0 80 31.5
темно-
5-аминотетразол 8 32.3 98.7 1 : 5 94-97 6.0 72 28.6 29
желтый
9 32.2 89.4 1 : 4 96-98 3.0 74 27.8
10 31.6 87.8 1 : 4 95-98 2.0 84 31.6
11 32.4 90.0 1 : 3 95-97 2.0 75 26.5
12 35.1 97.5 1 : 4 95-98 1.7 85 30.9
13 31.5 87.5 1 : 30 96-98 2.5 126 26.1
3,5-диамино-1,2,4-
14 ярко- 32.7 90.8 1 : 10 95-97 3.0 133 26.4
триазол 30
15 желтый 32.7 90.8 1 : 10 95-97 4.0 137 26.9
(гуаназол)
16 32.7 90.8 1 : 10 96-98 5.0 142 28.0
1-ацетил-3,5- 17 31.0 86.1 1 : 20 96-98 2.5 120 16.9
ярко-
диамино-1 ,2,4- 18 31.6 87.8 1 : 30 95-97 3.0 123 18.2 30
желтый
триазол 19 32.4 90.0 1 : 30 96-98 4.0 131 21.1
20 34.0 94.4 1 : 30 95-98 4.5 85 14.1
2,4-диамино-1,3,5-
21 грязно- 31.5 87.5 1 : 5 96-98 7.0 120 20.0
оксадиазол (диами- 30
22 желтый 32.7 90.8 1 : 5 96-98 3.0 111 14.2
нофуразан)
23 32.7 90.8 1 : 5 95-97 6.0 118 20.4
24 25.2 70.0 1 : 30 94-98 3.0 57 28.7 31
2,4,6-триамино- темно-
25 25.6 71.1 1 : 20 96-98 3.5 50 24.3
1,3,5-триазин корич-
26 29.2 81.1 1 : 20 94-98 4.0 45 28.0
меламин невый
27 29.2 81.1 1 : 30 95-98 4.5 41 27.2
Из данных таблицы 3 следует, что все полученные АГПЦ имели низкий выход. Это связано преимущественно с образованием, как и в случае получения ДАЦ из МКЦ, растворимой фракции АГПЦ, а также с проявлением в воде кислотно-основных свойств азотистых гетероциклических аминов. Так, 5-амино-1,2,4-триазол имеет рКа в воде 11.08 [20]. Следовательно, при взаимодействии его в водном растворе с препаратами ДАЦ, проходившем при температуре 95-98°С в слабощелочной среде в течение 3-5 ч., создавались условия для частичного гидролиза препаратов ДАЦ с последующим переходом продуктов деструкции в раствор, что также снижало выход продукта реакции.
Сравнительно высокий выход из всех полученных АГПЦ имели производные ДАЦ с гуаназолом, ацетил-гуаназолом и диаминофуразаном, что можно объяснить, как будет показано ниже, образованием «сшитых» структур, препятствующих переходу АГПЦ в раствор.
Наименьший сравнительный выход среди всех полученных АГПЦ имело производное ДАЦ с мелами-ном. Это, может быть, связано с последовательным замещением его аминогрупп (ЫН2-) при температуре 94-98°С по ходу реакции на ОН-группы, соответственно до аммелина, аммелида и циануровой кислоты [21] со скоростью, не позволяющей образовывать «сшитую» структуру, как в случае реакций ДАЦ с азотистыми гетероциклическими диаминами.
Идентификация
Структура АГПЦ
Анализируя содержание ограниченного числа сообщений по вопросу строения продуктов взаимодействия ДАЦ с ароматическими карбоциклическими [1, 22-26] и азотистыми гетероциклическими [2-8] аминами и учитывая структуру исходной ДАЦ [10], можно сделать вывод о том, что в результате взаимодействия ДАЦ с 5-амино-1,2,4-триазолом, 5-аминотетразолом, 3,5-диамино-1,2,4-триазолом (гуаназолом), 1-ацетил-
3,5-диамино-1,2,4-триазолом, 2,4-диамино-1,3,5-оксадиазолом (диаминофуразаном) и 2,4,6-триамино-1,3,5-триазином (меламином) могут образовываться АГПЦ структур, приведенных на рисунке 1. Продукты структур I, II, III и IV по типу связи между остатками ДАЦ и азотистых гетероцилических аминов являются основаниями Шиффа, а продукт структуры V представляет собою ^глюкозидше производное целлюлозы. Продукты структур II и III являются изомерами. Отметим, что продукты структур IV и V для АГПЦ неизвестны, и сделаем также ключевое замечание о том, что нам не представляется возможным образование АГПЦ структур IV и V из-за различной реакционной способности СНО-групп в элементарном звене ДАЦ и пространственных затруднений.
Таким образом, нами был сделан предварительный вывод о том, что в результате взаимодействия ДАЦ с выбранными азотистыми гетероциклическими аминами возможно образование АГПЦ структур I, II, III. Кроме того, для производных ДАЦ с азотистыми гетероциклическими ди- и триаминами очевидно образование «сшитых» различным образом структур.
Вывод об образовании АГПЦ структур I, II и III был подтвержден позже исследованием ИК спектров продуктов взаимодействия ДАЦ с 5-амино-1,2,4-триазолом, 3,5-диамино-1,2,4-триазолам и 2,4,6-триамино-2,4,6-триазином с привлечением теоретического анализа колебательных спектров модельных соединений для установления типа связи между остатками ДАЦ и гетероциклических аминов [27].
Сравнивали экспериментальные данные ИК спектроскопии АГПЦ, о чем пойдет речь ниже, с колебательными спектрами модельных соединений I”, II” и V”, которые могут быть рассмотрены в качестве (фрагментов VII, VIII, IX структур !^, (рис. 3).
Расчеты частот и форм нормальных колебаний выбранных модельных соединений проводили на ЭВМ ЕС-1022 по известным методикам [32], используя геометрические параметры; длины связей и валентные углы [33]. Вращение различных фрагментов молекул вокруг соответствующих связей не учитывали. В качестве исходных параметров вводили естественные координаты изменения длин связей, валентных углов и неплоских колебаний всех фрагментов молекул. Для нулевого приближения постоянных потенциальной энергии модельных соединений выбирали силовые постоянные соответствующих фрагментов молекул из работ [34, 35], кроме того, расчеты частот и форм нормальных колебаний модельных соединений дали возможность выявить область нахождения полос поглощения таких фрагментов возможных структур продуктов реакции ДАЦ с азотистыми гетероциклическими моно-, ди- и триаминами, как структур (I -IX) (рис. 4).
Полученные результаты позволили провести интерпретацию колебательных спектров этих соединений.
Теоретический анализ колебательных спектров выбранных модельных соединений показал, что все колебания, за исключением валентных колебаний связей С-Н, охватывают большие группы атомов, т.е. являются нехарактеристическими по форме. Следует при этом отметить, что деформационные колебания связей С-Н и К-Н вносят вклад почти во все колебания кольца соединений III" и IV".
На основе анализа вычисленных форм нормальных колебаний проведено отнесение большинства полос к определенным типам колебаний валентных связей, углов и других фрагментов молекул. Так, полосу поглощения при 1674 см-1 (соединение I") следует отнести к валентным колебаниям азометиновой связи фрагмента С=К Что касается колебаний гетероцикла (соединения VII и IX рис.2), то расчеты показали, что валентные и валентно-деформационные колебания кольца характеристичностью по форме не обладают, поскольку колебания гетероцикла смешаны между собой. Однако из полученных результатов следует, что для соединения VII (рис. 2) полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям связи С=К находятся при 1625 см-1. Полосы поглощения с максимумами 1582 и 1380 см-1, а также полосы поглощения в области 11001050 см-1 в спектре IX (рис. 2), являются преимущественно валентными колебаниями связей С-О и С-К гетероцикла соответственно. Что касается других функциональных групп: метильной, метиленовой, бромной, то значительных отличий в частотах их валентных и деформационных колебаний, по сравнению с известными [36], обнаружено не было.
Л
V
VII VIII IX
Рис. 3. Фрагменты азотистых гетероциклических аминов, конденсированных с ДАЦ
—г°—|—
"1 1Г“ ^ /К
—с=к-я к-я-к я
Рис. 4. Фрагменты азотистых гетероциклических аминов, конденсированных с ДАЦ
Расчеты частот и форм нормальных колебаний выбранных модельных соединений, являющихся фрагментами продуктов взаимодействия ДАЦ с азотистыми гетероциклическими аминами, показали, что полосы поглощения в области 1680-1620 см-1 в ИК спектрах этих соединений могут быть отнесены к валентным колебаниям фрагмента С=К Однако, как показано в работе [37], следует учитывать то, что сопряжение азометиновой связи с гетероциклом может снижать частоту колебаний на 10 см-1 на кольцо. И действительно, как
СН3- СН=N— Вг
будет изложено ниже, в экспериментальных ИК спектрах полученных АГПЦ в области 1630-1600 см-1 име-
ются полосы поглощения средней интенсивности, которые были отнесены нами к валентным колебаниям азометиновой связи.
Таким образам, результаты расчетов и форм нормальных колебаний выбранных модельных соединений позволили считать, что связь между остатками ДАЦ и азотистых гетероциклических аминов является азоме-тиновой, т. е. наиболее вероятными структурами являются I, II, III и IV. Однако, как было отмечено выше, из-за различной реакционной способности СНО-групп в элементарном звене ДАЦ и пространственных затруднений при взаимодействии последней с объемными азотистыми гетероциклическими моно-, ди- и триа-минами наиболее вероятными структурами АГПЦ представляются I, II и III, а также трехмерные, «сшитые» азометиновыми связями, структуры (рис. 4).
Механизм реакции взаимодействия ДАЦ с азотистыми гетероциклическими аминами
Согласно современным представлениям [38-42], образование азометинов (оснований Шиффа) из альдегидов и аминов протекает в две стадии, каждая из которых является обратимой. На первой стадии амин присоединяется к альдегиду с образованием промежуточного карбиноламина (рис. 5).
Рис. 5. Схемы химических уравнений образования оснований Шиффа альдегидов (ДАЦ) и аминов
Скорость этой стадии зависит от характера заместителей. Электронно-акцепторные заместители, увеличивающие заряд на углеродном атоме альдегида, ускоряют присоединение амина. Электродонорные заместители в амине, повышающие основность аминного азота, увеличивают, а электроноакцепторные снижают константу К!. Объемистые заместители в а-положение к СНО-группе, а также в аминах существенно затрудняют эту реакцию [43]. На второй стадии аминоспирт дегидратируется.
Дегидратации способствуют электродонорные заместители со стороны СН°-группы. В итоге на скорость двух главных стадий процесса заместители оказывают противоположное влияние и результирующий эффект зависит от того, какая из стадий является определяющей [39]. Лимитирующие стадии могут быть различными и при различных pH среды [38]: в нейтральном и слабокислом растворах наиболее медленной стадией является дегидратация, а в кислом - присоединение амина. В кислой среде, с одной стороны, в результате присоединения иона водорода по альдегидному кислороду возрастает положительный заряд на углероде СНО-группы, с другой - быстрее протекает дегидратация. С изменением pH среды скорость образования азометина может пройти через максимум рК реагирующего амина. При низких значениях pH дегидратация осуществляется с большей скоростью и определяющей стадией становится стадия присоединения. Избыток кислоты значительно понижает основность амина, сводя его нуклеофильные свойства к минимуму, что приводит к замедлению процесса в целом [38].
Приведенный механизм реакции СНО-групп с аминами можно, видимо, перенести на взаимодействие СНО-групп ДАЦ с КН2-группами азотистых гетероциклических аминов. В этом случае, однако, реакция
К1
+
1. ЯНС=О + Н2КЯ
К2
яш—кн2я'
О-
ЯНС—КНЯ'
ОН
К1
должна проходить многостадийно, а строение конечного продукта в итоге определяться такими причинами, как различная реакционная способность СНО-групп, находящихся у объемистого заместителя в элементарном звене ДАЦ, нуклеофильность КН2-групп, вступающих в сопряжение с объемным азотистым гетероциклом в гетероциклических аминах и значением рН среды реакций, обусловленным кислотно-основными свойствами в водном растворе каждого из гетероциклических аминов. Провести выявление перечисленных выше факторов на прохождение реакции конденсации ДАЦ с каждым из выбранных аминов представляется довольно трудной задачей, требующей проведения дополнительных исследований и обобщения статистического материала, что не являлось предметом настоящей работы.
Методы идентификации АГПЦ
Решение вопроса о строении ДАЦ производных ДАЦ является сложной задачей, в первую очередь, по причине специфичности свойств ДАЦ. Кроме того, нерастворимость ДАЦ, и, как будет показано ниже, ее АГПЦ в органических растворителях резко ограничивает возможность установления структуры производных ДАЦ такими современными методами, как УФ, КР, ЯМР-спектроскопия и масс-спектроскопия. Поэтому идентификацию структуры полученных АГПЦ проводили на основании совокупности трех методов: интерпретации данных ИК спектроскопии, элементного (СНК) анализа и сопоставления оставшихся количеств СНО-групп в образцах АГПЦ согласно данных элементного анализа на азот и результатов иодометрии, поскольку, как это будет видно ниже, каждый из названных методов в отдельности не позволяет судить однозначно о типе связи между остатками ДАЦ и азотистых гетероциклических моно-, ди- и триаминов.
Интерпретация ИК спектров полученных образцов АГПЦ на основе указанных азотистых гетероциклических аминов имела цель выявить, прежде всего, полосы валентных колебаний азометиновой связи С=К В случае сопряжения циклических систем, к которым следует отнести производные выбранных азотистых гетероциклических аминов, полосу поглощения связи С=К характеризуют в интервале частот 16601480 см-1 [36].
СНК-элементный состав образцов АГПЦ определяли на анализаторе элементов системы «НЕWLЕТТ-РАСКАЯБ». Брали среднее значение от результатов 2-3 измерений, нерасходящиеся более чем на 0,3%.
В данной работе решался вопрос о возможности применения метода иодометрии для определения оставшихся СНО-групл в АГПЦ. Согласно литературным данным, 1,2,4-триазольный гетероцикл в 5-амино-
1,2,4-триазоле и 3,5-диамино-1,2,4-триазоле инертен к действию окислителей [44, 13], как и 1,2,5-оксадиазольный в 3,4-диамино-1,2,5-оксадиазоле [45]. Гетероцикл тетразола, если у кольцевого атома углевода находятся заместители, содержащие атомы азота, каким является 5-аминотетразол, может разрушаться под действием окислителей [46]. Сведений об окислении йодом 1,3,5-триазинового гетероцикла в меламине в литературе обнаружено не было. Кроме того, неизвестной оставалась устойчивость образовавшейся азометиновой связи в АГПЦ в щелочной среде. Однако, как это будет ясно ниже, метод иодометрического определения оставшихся СНО-групп в АГПЦ оказался пригодным к синтезированным продуктам за исключением меламина.
Производное ДАЦ с 5-амино-1,2,4-триазолом
В интересующей области ИК спектра образцов производных ДАЦ с 5-амино-1,2,4-триазолом выявлены плечо с частотой колебаний 1700 см-1, обусловленное оставшимися СНО-группами в АГПЦ, и две полосы колебаний средней интенсивности около 1600 и 1540 см-1. Полосу при 1600 см-1 можно отнести к колебаниям связи С=К смещение которой в низкочастотную область спектра следует объяснить сопряжением со
стороны атомов азота гетероцикла [36]. Полоса колебаний, при 1540 см-1 могла отвечать деформационным колебаниям не вступившей во взаимодействие КН2-группы [48], поскольку, хотя и установлено существование в воде 5-амино-1,2,4-триазола в аминоформе [49], молекула этого гетероциклического амина содержит четыре потенциально активных центра, в которых могут проходить реакции с электрофильными агентами: три атома азота гетероцикла и атом азота КН2-группы [50]. Следовательно, реакция взаимодействия 5-амино-1,2,4-триазола с электрофильными СНО-группами ДАЦ может протекать как по атому азота гетероцикла, так и по атому азота КН2-группы. Для косвенного подтверждения такой возможности исследовали ИК спектр продукта модельной реакции ДАЦ с 4-амино-1,2,4-триазолом (получен согласно [51]), проведенной в тех же условиях, что и с 5-амино-1,2,4-триазолом в водной среде. Это связано с тем, что структура 4-амино-1,2,4-триазола позволяет предположить отсутствие подвижного протона в гетероцикле и реакция по атому азота последнего не должна иметь места. Однако в ИК спектре модельной реакции, являющегося гид-разоном, наряду с полосой средней интенсивности около 1650 см-1 (колебания связи С=К) была обнаружена полоса в области 1530 см-1. Полоса такой же интенсивности в области 1540 см-1 была обнаружена, как отмечалось выше, и в ИК спектре производного ДАЦ с 5-амино-1,2,4-триазолом, что позволяет отнести ее, по всей видимости, к колебаниям фрагмента гетероцикла 1,2,4-триазола.
Таким образом, данные ИК спектроскопии однозначно указывают на образование между остатками ДАЦ и 5-амино-1,2,4-триазола только азометиновой связи С=К.
На основании формулы препаратов ДАЦ, которую в общем виде можно представить как С6Н7О2(ОН)3-хОх (Х=1,62; 1,66; 1,76), в таблице 4 приведен найденный и вычисленный элементный (СНК) состав полученных образцов АГПЦ при условии, что найденное количество N соответствует вычисленному методом последовательных приближений в расчете на азиногетероциклическое производное. Здесь же приведены расчетные формулы статистических элементарных звеньев образцов АГПЦ и степень замещения (С3) в них азиногетероциклами. При сопоставлении данных этой таблицы видно, что найденный и вычисленный СНК-составы полученных образцов АГПЦ расходятся по углероду до 2,7%. Хотя расхождение до 3% допустимо в элементном анализе для гетероциклических полимеров [52], оно также может быть, отчасти, наличием гидратированных групп в образцах продукта [10, 53].
Сравнивая по данным таблицы 5 содержание СНО-групп в образцах АГПЦ, вычисленное согласно данным по найденному количеству азота и определенное методом йодометрии [54], можно увидеть, что результаты, находящиеся в пределах ошибок опытов, достаточно хорошо согласуются. Это также свидетельствует в пользу образования связи С=К между остатками ДАЦ и 5-амино-1,2,4-триазола.
Таблица 4. Идентификация продукта взаимодействия ДАЦ с 5-амино-1,2,4-триазолом согласно данных элементного анализа
Формула исходного
Образец
препарата ДАЦ
1 С6Н7О2(ОН)1>34О1>66
2 С6Н7О2(ОН)1>24О1>76
3 С6Н7О2(ОН)1,38О1,<й
Образец АГПЦ Элементный состав найдено, % вычислено, %
С Н N С Н N
39.7 4.9 25.1 42.4 4.6 25.1
40.8 4.6 25.6 42.4 4.5 25.6
39.9 5.2 24.3 42.5 4.6 24.3
Формула статистического эле- СЗ
ментарного звена
С6Н7О2(ОН)1>34(С2Н2К4)1,02О0,64 1.23
С6Н702(0Н)1Д4(С2Н2К4)1,050„,71 1.19
С6Н702(0Н)1>38(С2Н2К4)0,9700,65 1.20
Таблица 5. Содержание СНО-групп в образцах продукта взаимодействия препаратов ДАЦ с 5-амино-1,2,4-
триазолом
№ образца АГПЦ Содержание СНО-групп, %
по найденному N по данным йодометрии
1 8.2 8.5
2 9.0 9.0
3 8.4 8.9
Таким образом, проведенная идентификация АГПЦ на базе трех методов позволяет считать этот продукт по типу связи между остатками ДАЦ и 5-амино-1,2,4-триазола азометином, т. е. основанием Шиффа. Одновременно это АГПЦ является продуктом со статистическим распределением в его полимерной, точнее олигомерной, цепи целлюлозных (А), диальдегидцеллюлозных (Б), 3-(5-азино-1,2,4-триазол)-3-
альдегидцеллюлозных (В), 2-(5-азино-1,2,4)-3-альдегидцеллюлозных (Г) и 2,3-ди-(5-азино-1,2,4-триазол)-целлюлозных (Д) звеньев, которые показаны на рисунке 2. При этом, однако, отметим, что реальная структура образцов этого АГПЦ должна быть намного сложнее, поскольку оставшиеся в них СНО-группы могут образовывать внутри- и межмолекулярные ацетальные и полуацетальные связи [10, 28, 55, 56]. Особо отметим, что последнее обстоятельство равным образом относится ко всем синтезированным в работе производным ДАЦ, содержащим СНО-группы.
Производное ДАЦ с 5-аминотетразолом
В ИК спектре производного ДАЦ с 5-аминотетразолом выделены: плечо в области 1700 см-1, отвечающее колебаниям оставшихся СНО-групп, интенсивная полоса около 1600 см-1 и слабое плечо в области 1550 см-1. Наличие указанной интенсивной полосы, по нашему мнению, одназначно оказывает на образование азоме-тиновой связи в АГПЦ, однако присутствие слабого плеча около 1550 см-1, которое может отвечать колебаниям оставшихся групп в продукте конденсации, следовало проверить. Для этой цели провели модельную реакцию ДАЦ с 5-метилтетразолом в таких же условиях в водной среде, что и с 5-аминотетразолом. Выбор 5-метилтетразола обусловлен тем, что он близок по строению к 5-аминотетразолу в гетероцикле имеется подвижный протон, а их кислотность в воде приблизительно одинакова (рКа для 5-метилтетразола составляет 5,56 [46], а для 5-аминотетразола - 5,93 [46]). Оказалось, что 5-метилтетразол в реакцию с СНО-группами ДАЦ не вступает: азот в продукте взаимодействия обнаружен не был, а его ИК спектр соответствовал спектру исходного препарата ДАЦ, который слегка пожелтел. Следовательно, реакция ДАЦ с 5-аминотетразолом проходит в водной среде только по КН2-группе последнего. Таким образом, в водном растворе 5-аминотетразол находится, очевидно, в аминоформе, что согласуется с данными работ [57-59] и подтверждает мнение автора работы [60] о существовании всех моноаминоазолов в аминоформе.
В таблице 6 представлена идентификация производного ДАЦ с 5-аминотетразолом на основании данных СНО-анализа, а в таблице 7 приведены результаты по определению содержания оставшихся СНО-групп в АГПЦ.
Сопоставление данных по идентификации производного ДАЦ с 5-аминотетразолом позволяет сделать вывод, что имело место образование продукта, аналогичного по своей структуре производному ДАЦ с 5-амино-1,2,4-триазолом, включающего в полимерную (олигомерную) цепь статистически распределенные элементарные звенья, представленные на рисунке 6.
Таблица 6. Идентификация продукта взаимодействия ДАЦ с 5-амино-тетразолом согласно данным элементного анализа
Образец АГПЦ
№ Формула исходного Элементный состав Формула статистического элементарного звена СЗ
п/п препарата ДАЦ найдено, % вычислено, %
С Н N С Н N
1 С6Н7°2(0Н)1,28°1,72 37.6 4.4 16.2 40.7 4.6 16.2 СНтО^ОНХиССН^^О^ 0.51
2 С6Н7О2(ОН)1,28О1,72 40.1 4.9 14.3 41.2 4.7 14.3 СНТО^ОЩ^СН^ЬА^ 0.44
3 С6Н7О2(ОН)1,20О1,80 35.2 4.1 29.8 37.2 4.1 29.8 СН^ОЩ^СН^^А)^ 1.10
4 С6Н7О2(ОН)1,20О1,80 36.3 3.5 31.5 36.8 4.0 31.5 С6Н7О2(ОН)1,м(СН^)1,03О0,77 1.14
5 С6Н7О2(ОН)1,20О1,80 35.6 5.9 28.6 37.6 4.1 28.6 С6НтО2(ОН)1,м(СН^>,,и,О0.,0 1.00
6 С6Н7О2(ОН)1,20О1,80 36.3 5.1 27.8 37.7 4.2 27.8 СНтО^ощ.иССН^^Ада 0.97
7 С6Н7О2(ОН)1,24О1,76 36.4 4.1 31.6 36.7 4.0 31.6 С6Н7О2(ОН)1,м(СН^)1,04О0,та 1.18
8 С6Н7О2(ОН)1,20О1,80 36.3 4.0 26.5 38.1 4.2 26.5 С6Н7О2(ОН)1,2o(СНN5)o,8lОo,99 0.90
Таблица 7. Содержание СНО-групп в образцах продукта взаимодействия препаратов ДАЦ с 5-аминотетразолом
№ образцов АГПЦ Содержание СНО-групп, %
по найденному N по данным иодометрии
3 10,0 9,5
4 9,7 10,3
5 11,8 11,9
6 12,3 13,4
7 9,1 9,4
А
Б
Г
Д
Рис. 6. Элементарные звенья макромолекулы продукта взаимодействия ДАЦ с 5-аминотетразолом
Производное ДАЦ с 3,5-диамино-1,2,4-триазолом
3,5-диамино-1,2,4-триазол, имеющий центром основности, как и 5-амино-1,2,4-триазол, азот гетероцикла, также может вступать в реакцию с СНО-группами ДАЦ как по атому азота гетероцикла, так и по атому азота КН2-групп. Однако в этом случае вопрос прохождения реакции осложняется тем, что не установлено, в какой именно из трех, приведенных ниже, таутомерных форм: диаминной, аминоиминной или дииминной находится 3,5-диамино-1,2,4-триазол в водной среде [61].
к-к
НК—^ 3—КН2 N I
Н
В ИК спектре продукта взаимодействия ДАЦ с 3,5-диамино-1,2,4-триазолом выделены три области частот колебаний. Так, плечо при 1700 см-1 должно отвечать колебаниям оставшихся СНО-групп в образцах АГПЦ. Полоса средней интенсивности в области 1630 см-1 относится, по всей видимости, к колебаниям не только образовавшейся азометиновой связи в продукте, но и, возможно, к колебаниям находящихся в ими-ноформе и не вступивших в реакцию КН2-групп от 3,5-диамино-1,2,4-триазола. Полоса низкой интенсивности в области 1550 см-1 отвечает, вероятно, колебаниям не вступивших в реакцию КН2-групп от 3,5-диамино -1,2,4-триазола.
В таблице 8 дана идентификация производного ДАЦ с 3,5-диамино-1,2,4-триазолом на основе данных элементного анализа на углерод, водород, и азот при условии прохождения реакции диамина лишь по одной из КН2-групп, а в таблице 9 приведены данные на содержание СНО-групп в образцах АГПЦ, которые свидетельствуют об образовании «сшитой» структуры продукта.
Проводя растворение полученного АГПЦ в кадоксене и сравнивая время процесса в идентичных условиях с производным ДАЦ с 3,4-диамино-1,3,5-оксадиазолом, оказалось, что время растворения (гидролиза) первого АГПЦ более чем в девять раз превосходило время растворения (гидролиза) второго АГПЦ.
Таблица 8. Идентификация продукта взаимодействия ДАЦ с 3,5-диамино-1,2,4-триазолом согласно данным элементного анализа
Образец АГПЦ
№ Формула исходного Элементный состав Формула статистического элементарного звена С3ср
п/п препарата найдено,% вычислено, %
С Н N С Н N
1 СбН502(0Н)1.2501.75 36.5 4.5 26.1 40.3 4.7 26.1 С6Н702(0Н)! .25(С2Н3К5)0.860с.89 0.98
2 СбН502(0Н)1Л801.82 37.0 5.1 23.9 40.7 4.7 23.9 С6Н702(0Н)1Л8(С2Н3К5)0.7601.„6 0.84
3 СбН502(0Н)1Л801.82 36.7 4.2 26.4 40.3 4.7 26.4 С6Н702(0Н)1Л8(С2Н3К5)0.870с.95 0.96
Таблица 9. Содержание СНО-групп в образцах продукта взаимодействия препаратов ДАЦ с 3,5-диамино-1,2,4-тетразолом
№ образцов АГПЦ Содержание СНО-групп, %
по найденному N по данным йодометрии
1 11.2 9.1
2 13.9 12.3
3 11.9 9.4
Это натолкнуло на мысль о том, что в производном ДАЦ с 3,5-диамино-1,2,4-триазолом образовалась какая-то дополнительная химическая связь, кроме азометиновой, между остатками ДАЦ и 3,5-диамино-1,2,4-триазола. Эта связь может быть обусловлена только наличием подвижного протона в кольце гетероцикла
1,2,4-триазола, которого в кольце 1,3,5-оксадиазола нет. Для подтверждения такого вывода был проведен синтез производного ДАЦ с 1-ацетил-3,5-диамино-1,2,4-триазолом, в котором подвижного протона в кольце гетероцикла нет.
Производное ДАЦ с 1-ацетил-3,5-диамино-1,2,4-триазолом
В ИК спектре производного ДАЦ с 1-ацетил-3,5-диамино-1,2,4-триазолом было обнаружено следующее: плечо при 1720 см-1 (колебания оставшихся СНО-групп), слабая полоса в области 1650 см-1 (связь С=К), слабая полоса при 1360 см-1 (колебания ацетильной группы); полосы колебаний в областях 1280 и 770 см-1 от оставшихся КН2-групп гетероциклического амина. Образование «сшитой» структуры проходило только по КН2-группам диамина.
При сравнительном растворении образцов продуктов взаимодействия ДАЦ с 1-ацетил-3,5-диамино-1,2,4-триазолом и 3,5-диамино-1,2,4-триазолом оказалось, что первые переходят в раствор (гидролизуются) в 5-6 раз быстрее, чем вторые. Это обстоятельство свидетельствует в пользу образования химической связи по кольцу гетероцикла 3,5-диамино-1,2,4-триазола с СНО-группой ДАЦ, как показано, в качестве примера, на рисунке 7.
Рис. 7. Химическая связь по кольцу гетероцикла в производном ДАЦ с 3,5-диамино-1,2,4-триазолом
Производное ДАЦ с 3,4-диамино-1,3,5-оксадиазолом
В ИК спектре производного ДАЦ с 3,4-диамино-1,3,5-оксадиазолом были отмечены: плечо при 170 см-1 (колебания оставшихся СНО-групп); интенсивная полоса в области 1630 см-1 (связь С=К) и полоса средней интенсивности около 1560 см-1 (оставшиеся КН2-группы). В таблице10 представлена идентификация рассматриваемого АГПЦ согласно данных СНМ-анализа в расчете, что взаимодействие СНО-групп ДАЦ с диамином прошло при условии прохождения реакции только по одной из КН2-групп последнего.
В таблице 11 даны результаты определения оставшихся СНО-групп в названном производном, которые косвенно свидетельствуют об образовании «сшитой» структуры [30].
Таблица 10. Идентификация продукта взаимодействия ДАЦ с 3,4-диамино-1,3,5-оксидиазолом согласно данным элементного анализа на углерод, водород и азот
Образец АГПЦ
№ Формула исходного Элементный состав Формула статистического элементарного звена С3ср
п/п препарата найдено, % вычислено, %
С Н N С Н N
1 С6Н702(0Н)11101.89 39.1 4.3 14.1 41.7 4.5 14.1 C6H702(0H)111(C2H2N40)„.5l01.з8 0.53
2 С6Н702(0Н)12501.75 38.7 4.4 20.0 40.3 4.4 20.0 C6H702(0H)1.25(C2H2N40)„.8l0„.81 0.93
3 С6Н702(0Н)1Л801.82 38.8 5.2 14.2 41.7 4.6 14.2 C6H702(0H)ll8(C2H2N40)„.5l0l.зl5 0.56
Таблица 11. Содержание СНО-групп в образцах продукта взаимодействия препаратов ДАЦ с 3,4-диамино-1,3,5-оксидиазолом
№ образцов АГПЦ Содержание СНО-групп, %
по найденному N по данным йодометрии
1 19.8 17.0
2 12.0 11.2
3 18.8 17.9
Производное ДАЦ с меламином
В ИК спектре производного ДАЦ с меламином выделены следующие полосы: интенсивная широкая полоса поглощения в области от 3600 см-1 до 3000 см-1, указывающая на наличие метиновой, метиленовой и гидроксильных групп, а также воды. Около 1700 см-1 в виде плеча проявлялась полоса поглощения, обусловленная наличием СНО-групп, смещение которой приблизительно на 20 см-1 в низкочастотную область спектра можно, по-видимому, объяснить [36] сопряжением со стороны гетероцикла 1,3,5-триазина, который ароматичностью не обладает. Три полосы средней интенсивности в областях 1540, 1450 и 1040 см-1 отвечают колебаниям фрагмента 1,3,5-триазина. Полосу средней интенсивности около 800 см-1 следует отнести к колебаниям оставшихся NH2-групп от меламина. Появление размытой полосы средней интенсивности при 1610 см-1 связано с колебаниями образовавшейся связи С=К
По причине очевидности образования сшитого азометиновыми связями продукта и, как было отмечено выше, возможному отщеплению NH2-групп меламина с заменой их на ОН-группы в процессе взаимодействия с ДАЦ рассчитывать элементный состав на какую-либо из структур не имеет смысла.
Отметим, что содержание СНО-групп в полученных пяти образцах рассматриваемого АГПЦ, согласно данных йодометрии, составляло от 10,6 до 12,7%, но сравнить эти данные с расчетными на какую-либо из структур нельзя.
Продукт оксимирования производного ДАЦ с 5-аминотетразолом
Известно [62, 63], что взаимодействие ДАЦ с солянокислым гидроксиламином (NH20H•НСl) протекает фактически количественно за несколько часов до образования диоксима.
Использованные в работе [47] образцы производного ДАЦ с 5-аминотетразолом имели приведенные ниже характеристики.
Продукт оксимирования производного ДАЦ с 5-аминотетразолом синтезировали действием на образцы №1 и №2 свежеперекристаллизованным NH20H•НСl в виде его 5%-ного водного раствора. На 1 моль СНО-групп брали 1,1 моль N^0^ НС1. Жидкостной модуль реакции - 50. Реакцию вели в темноте, время от
времени перемешивая компоненты. По окончании взаимодействия продукт реакции отфильтровывали на воронке Шотта и многократно промывали холодной водой до отсутствия в промывных водах ионов хлора. Продукт сушили при температуре 45-50°С в вакууме и анализировали.
В таблице 12 приведены условия получения продукта оксимирования производного ДАЦ с 5-аминотетразолом и найденное в нем содержание СНО-групп, согласно [54], из которых следует, что в выбранных условиях реакции оксимирования не проходило полное замещение СНО-групп на оксиомные, для достижения чего, вероятно, следует увеличить время прохождения реакции. В этом случае, однако, еще большее снижение выхода продукта оксимирования, что связано с переходом его в раствор и, может быть, гидролизом.
В таблице 13 приведен элементный состав образцов продукта оксимирования производного ДАЦ с 5-аминотетразолом и формула его элементарного звена, определенная исходя из найденного в нем количества азота.
Если ИК спектр производного ДАЦ с 5-аминотетразолом содержал слабую по интенсивности полосу колебаний около 1700 см-1 (СНО-группы) и полосу средней интенсивности в области 1600 см-1 (С=№), то в спектре продукта его оксимирования наблюдалось уже слабое плечо в области 1700 см-1 при фактически не изменившейся по интенсивности полосы при 1 600 см-1 .
Полученное аксимированной АГПЦ частично растворялось в ацетоне и имело меньшую термоустойчивость, чем исходное производное ДАЦ с 5-аминотетразолом.
Таблица 12. Получение продукта оксимирования производного ДАЦ с 5-аминотетразолом при температуре
16-20°С
№ оксимированных образцов АГПЦ № исходных образцов АГПЦ Время оксимирования, ч Выход, % к весу исходных образцов Найденное содержание СНО-групп, %
1 1 24 46 6.0
1 1 49 38 3.4
2 2 22 40 5.2
2 2 70 31 1.5
Примечание: Образец № 1. Найдено, %: С 36.3; Н 4.0; N 26.5. С6Н7О2(ОН)1д0(=К-СНК4)0>81О0>99. Вычислено, %: С 38.1; Н 4.2; N 26.5. Найденное содержание СНО-групп, %: 12.9. Образец № 2. Найдено, %: С 36.4; Н 4,1; N 31,6. С6Н7О2(ОН)1д4(=№СН^)1>04О0>72. Вычислено, %: С 36.7; Н 4,0; N 31.6. Найденное содержание СНО-групп, %: 9.4.
Таблица 13. Элементный состав и формула элементарного звена продукта оксимирования производного ДАЦ с 5-аминотетразолом
№ оксимированных Найдено, % Формула элементарного звена * Вычислено, %
образцов С Н N С Н N
1 38.0 4.6 29.1 С^О^ОН^м^-СН^^^ОНЬ^О,,^ 37.6 4.3 29.1
2 37.3 4.7 29.9 С6Н7О2(ОН)1,20^-СН^)0,81(=^Н)0,79О„,20 36.1 4.3 29.9
3 37.0 4.9 33.2 С6Н7О2(ОН)1Д4^-СН^)1,04(=^Н)0,38О0,34 35.9 4.1 33.2
4 36.4 4.8 34.1 С6Ц70(ОЩд4^-СН^)1,„4(=ШЩ),64О„,„8 35.3 4.1 34.1
* Приведена без учета гидролитической деструкции в кислой среде производного ДАЦ с 5-аминотетразолом.
Нитрат производного ДАЦ с 5-аминотетразолом
Ключевым вопросом настоящей работы было нитрование полученных АГПЦ. При этом решался вопрос о возможности кислотного гидролиза АГПЦ по азометиновой связи.
Реакцию нитрования проводили с производным ДАЦ и 5-аминотетразола при температуре около 0°С и энергичном перемешивании компонентов реакции. Использовали азотную кислоту концентрации 96.6%. Полученный продукт высушивали до постоянного веса в вакуум-эксикаторе над Р2О5 и анализировали.
Высокий выход продукта - 98%, считая на вес исходного производного ДАЦ с 5-аминотетразолом, указывает на то, что гидролиз АГПЦ в сильно кислой среде реакции фактически не имеет места.
Продукт - порошкообразный, светло-желтого цвета, частично растворим в ацетоне. Тнир=225°С. ИК спектр: (V, см-1): 840, 1280, 1640(Ш2), 1600 (С=№); 1700 (С=О). Найдено, %: С 27.0; Н 2.8; N 29.8. Вычислено, % (замещены все ОН-группы на нитратные): С 29.6; Н 2.8; N 30.0. С6,95Н7,9^6,0з06,61.
Отношение АГПЦ к действию органических растворителей, щелочей и кислот
Согласно методике [64], установлено, что АГПЦ не растворимы в обычных органических растворителях: ацетоне, эфире, этаноле, изопропаноле, хлористом метилене, ароматических углеводородах, ДМФА, ДМСО, пиридине, диоксане, ^метилпирролидоне, 20%-ном водном растворе №2С0з, 10% И2804, трифторуксусной кислоте. И если АГПЦ на основе азотистых гетероциклических моноаминов частично растворимы в ДМАА с добавкой 3% ЬіСІ, значительно набухают в 25% аммиаке, растворимы в концентрированной соляной кислоте, 48% Н28О4 и 65% НNO3, 3% №ОН и кадоксене, то АГПЦ на основе азотистых гетероциклических ди-и триаминов не растворимы в концентрированной соляной кислоте, ДМАА с добавкой 3% ЬіСІ, не набухают в 25% аммиаке, а растворимы только в концентрированной Н28О4, 5% №ОН и кадоксене, что косвенно указывает на образование в последних «сшитых» структур.
Список литературы
1. Роговин 3.А., Яшунская А.Г., Богословский Б.М. Получение химически окрашенного волокна // Журнал прикладной химии. 1950. Т. 23. № 6. С. 631-640.
2. А.с. НРБ № 24123 (1978). 2,3-Диазиндифенантролинцелулоза и метод за получаванетой // Д.Г.Димитров. РЖХим., 1982. 6Т56П.
3. Димитров Д.Г. Синтез 2,3-(5-диазин-1,10-фенантролин)целлюлозы // Высокомолек. соед. 1977. Т. 19 Б. №9. С.644.
4. А.с. НРБ №24468 (1978). 2,3-Ди-(5-азино-1,3,4-триазол)-целулоза и метод за получаванетой // Д.Т.Димитров, К. Д. Димов, Б.А. Димитров. РЖХим., 1982. 509211.
5. А.с. НРБ №25009 (1978). 2,3-Ди-(3-анил-6-амино)-акридинцелулоза и метод за получаванетой // Д.Г. Димитров. РЖХим., 1979. 5Т34П.
6. А.с. НРБ №25141 (1978). 2,3-Ди-(5-азин-8-оксихинолин)-целулоза и метод за получаванетой // Д.Т. Димитров. РЖХим., 1981. 24Т49П.
7. А.с. НРБ № 30846 (1981). 2,4-Диамин-5-(3,4,5-триметоксибензил)-пиримидинцелулоза // К.Д. Димов,
Д.Г. Димитров, Г.Д. Цанкова. РЖХим., 1983. 5Т28П.
8. Старова Г.Л., Франк-Каменецкая О.В., Макарский В.В., Лопырев В.А. Кристаллическая и молекулярная структура гуаназола -3,5-диамино- 1Н-1,2,4-триазола (С2Н5^) // Кристаллография, 1980. Т. 25. Вып. 6. С. 1292-1295.
9. Николаев А. Г., Мельников В.В. Синтез, строение и свойства продуктов взаимодействия диальдегидцеллюлозы с азотистыми гетероциклическими аминами / Ленингр. ин-т текстил. и легк. пром-сти. Л., 1988. 14 с.: Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы. № 495-хп88.
10. Наджимутдинов Ш., Сарымсаков А.А., Усманов Х.У. Химическая структура и реакции диальдегидцеллюлозы // Cellul. Chem. And Technology. 1975. V.9. №6. Р. 617-639.
11. Сюткин В.Н., Николаев А.Г., Сажин С.А., Попов В.М., Заморянский А.А. Азотсодержащие производные диальдегидцеллюлозы. 1. Диальдегидцеллюлоза высокой степени окисления // Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 91-102.
12. Kroger G.-F., Freiberg W. Ionisations Konstanten von 1,2,4-Triazolen // Z. Chem., 1965. 5Jg. H.10. S. 381-382.
13. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. М.: Высшая школа, 1978. 559 с.
14. Общая органическая химия / Под ред. Д.Бартона и У.Д.Оллиса. Т. 8. Азотсодержащие гетероциклы / Под ред. П.Г.Сэммсаф. Пер. с англ. М.: Химия, 1985. 752 с.
15. Адлен Ч., Белл А. 3-Амино-1Н-1,2,4-триазол // Синтезы органических препаратов: Сборник 6. Пер. с англ. М., 1956. С. 9-10.
16. Шагов В.С., Шелих А.Ф., Тихомиров Б.И. Синтез и химические превращения полимерных шиффовых оснований // Синтез и химические превращения полимеров. Вып. 1 / Под ред. Б.И. Тихомирова. ЛГУ, 1977. С. 5-21.
17. Mester L. The Formasan Reaction in Proving the Structure of Periodate Oxidized Polysaccarides // J. Amer. Chem. Soc., 1955. V.77. №10. P. 5452-5453.
18. Николаев А.Г. Производное диальдегидцеллюлозы с адетилгуаназолом / Ленингр. ин-т текстил. и легк. пром-сти.-Л., 1991. 5 с.: Деп. в фил. НИИТЭХИМа г. Черкассы. № 518-ХП91.
19. Вигалок И.В., Островская А.В. Получение диаминофуразана // Химия и технология элементоорганических соединений (Казань). 1978. Вып. 7. С. 48-49.
20. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. Т. 1. М.: Мир, 1970. С. 371-372.
21. Сюткин В.Н., Заморянская В.Г., Щербачева Т.И. Способ пластифицирования нитроцеллюлозного волокна // А.С. СССР № 83801, 1974.04.11.
22. А.с. НРБ№ 21724 (1976). Метод за получаване на модифирана целулоза// Д.Г.Димитров. РЖХим., 1981. 6Т39П.
23. Добрштейн Э.Я., Сучкова Л.А., Корнева Г.М. О химизме термостабилизации целлюлозы аминами // Химия и физи-ко-химия полиацеталей / Отв. ред. В.И. Иванов. Фрунзе, 1974. С. 88-92.
24. Иванов В .И., Лялюшкин А.Я., Кузнецова Н.Я., Тимохина Г. А. Торможение термохимического распада молекул целлюлозы // РАН СССР, 1968. Т. 183. № 6. С. 1138-1139.
25. Кузнецова-Леншина Н.Я., Тимохина Г.А., Жаворонков В.Е., Иванов В.И. Получение и строение некоторых N-производных оксополиуглеводов // Изв. АН Кирг. ССР, 1968. №3. С. 59-63.
26. Сюткин В.Н., Грищенко А.Е., Цветков В.Н. Фотоэлластический эффект в набухшей цианэтилцеллюлозе// Высоко-молек. соед. 1965. Т.7. №4. С. 609-614.
27. Николаев А.Г., Караулова И.Б., Куковицкий Б.Ф., Мельников В.В. Исследование инфракрасных спектров продуктов взаимодействия диальдегидцеллюлозы с азотистыми гетероциклическими моно-, ди- и триаминами // Химия и основы переработки сырья Коми АССР: Тр. Коми научного центра УрО АН СССР, №109. Сыктывкар, 1990. С. 104-110.
28. Николаев А.Г., Куковицкий Б.Ф., Сюткин В.Н., Мельников В.В. Синтез, структура и свойства продуктов взаимодействия диальдегидцеллюлозы с 5-амино-1,2,4-триазолом. Сыктывкар. 1988. Сер. препр. «Научн. докл.» / Коми науч. центр УрО АН СССР; вып. 199.
29. Николаев А.Г., Мельников В.В. Получение, идентификация и свойства производного диальдегидцеллюлозы с 5-аминотетразолом / Ленингр. ин-т текстил. и легк. пром-сти. Л., 1991. 7 с.; Деп. в фил. НИИТЭХИМа г. Черкассы. №385-хп91.
30. Николаев А.Г., Мельников В.В. Получение и свойства производных диальдегидцеллюлозы с гуаназолом и диами-нофуразаном / Ленингр. ин-т текстил. и легк. пром-сти. Л., 1991. 13 с.: Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы. №173-хп.
31. Николаев А.Г., Мельников В.В. Получение и свойства продукта взаимодействия диальдегидцеллюлозы с мелами-ном / Ленингр. ин-т текстил. и легк. пром-сти. Л., 1988. 9 с.: Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы. №880-хп88.
32. Грибов Л.А., Дементьев В.А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул. М., 1981. 356 с.
33. Вилков Л.В., Мастрюков В.С., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул. Л., 1978. 224 с.
34. Волькенштейн М.В. и др. Колебания молекул. 2-е изд., перераб. М., 1972. 699 с.
35. Сюткин В.Н., Славецкая П.А., Козьмина О.П., Данилов С.Н. Синтез и свойства смешанных цианэтиловых эфиров целлюлозы // Журн. прикл. химии. 1966. Т. 39. №5. С. 1166-1170.
36. Беллами Л. Соединения с ненасыщенными связями при атомах азота // Инфракрасные спектры сложных молекул. 2е изд., перераб. и расшир. / Пер. с англ.; Под ред. Ю.А.Пентина. М., 1963. С. 384-389.
37. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектроскопии сложных молекул / Пер. с англ.; Под ред. Ю.Д.Пентина. М., 1971. 318 с.
38. Дженкс У.Р. Механизм и катализ простых реакций карбонильной группы // Современные проблемы физической органической химии. Пер. с англ.; Под ред. М.Е.Вольпина. М., 1967. С. 342-392.
39. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М., 1973. 1056 с.
40. Сюткин В.Н., Дудров Б.И., Громова В.В., Данилов С.И. К вопросу об исследовании механизма реакции цианэтили-рования целлюлозы // Cellul. Chem. and Technology, 1976, Е.10. №2. С. 133-136.
41. Сюткин В.Н., Ковалев А.Д., Ялышева Н.Ф., Слинько Л.В., Смирнов В.С. // АС СССР №86301, 1975.07.04.
42. Murphy D.B., Picard J.P. A study of tautomerism in the 5-aminotetrazoles. I. Org. Chem., 1954. V.19. №11. P. 1807-1814.
43. Азометины. Строение, свойства, применение / Отв. ред. Ю.А. Жданов. Ростов-на-Дону, 1967. 293 с.
44. Бойер Дж. Моноциклические триазолы и бензотриазолы // Гетероциклические соединения / Под ред.
Р. Эльдерфильда; Пер. с англ. Т. 7. М., 1965. С. 296-356.
45. Бойер Дж. Оксадиазолы // Гетероциклические соединения / Под ред. Р. Эльдерфильда; Пер. с англ. Т. 7. М., 1965. С. 369.
46. Бенсон Ф.Р. Тетразолы // Гетероциклические соединения / Под ред. Р. Эльдерфильда; Пер. с англ. Т. 8. М., 1969. С. 80-87.
47. Николаев А.Г., Мельников В.В, Получение продукта оксимирования производного диальдегидцеллюлозы с 5-аминотетразолом / Ленингр. ин-т текстил. и легк. пром-сти. Л., 1991. 7 с.: Деп. в фил. НИИТЭХИМа г. Черкассы. № 197-хп91.
48. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. Изд. 2е, перераб. и доп. М., 1979. 240 с.
49. Сюткин В.Н., Заморянская В.Г., Щербачева Т.И. Способ пластифицирования нитроцеллюлозного волокна // А.С. СССР № 84969, 1975.22.01.
50. Воронков М.Г. и др. Основность 5(3)-замещенных-3(5)-амино-1,2,4-триазола и центр их протонирования // ДАН СССР, 1976. Т. 227. № 5. С. 1116-1119.
51 . Овсепян Т.Р., Аршакян Р.Ш. 4-Амино-1 ,2,4-(4Н)-триазол // Синтезы гетероциклических соединений, 1 964. Вып. 6. С. 17-19.
52. Тимохина Г. А. Взаимодействие диальдегидцеллюлозы с ароматическими гоаминами // Химия и физико-химия по-лиацеталей / Отв. ред. В.И. Иванов. Фрунзе, 1974. С. 94-103.
53. Мельников В.В., Николаев А.Г., Зорина Р.И., Глухова Н.Р. Сравнительное исследование дериватограмм термических превращений микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) и полученных из неё препаратов микрокристаллической диальдегидцеллюлозы (МКДАЦ) высокой степени окисления // Химия и технология целлюлозы и её производных: Межвуз. сб. тр. / ЛТА им. С.М. Кирова. Л., 1985. С. 46-49.
54. Сюткин В.Н. Избранные главы физической химии. Сыктывкар:, 1994. 146 с.
55. Николаев А.Г., Мельников В.В. Получение, структура и свойства порошкообразных препаратов диальдегидцеллю-лозы из микрокристаллической целлюлозы с количеством альдегидных групп, приближающимся к теоретически
возможному / Ленингр. ин-т текстил. и легк. пром-сти. Л., 1987. 14 с.: Деп. в -ОНИИТЭХИМ г. Черкассы. №602-хп87.
56. Роговин 3. А. Окисление целлюлозы // Химия целлюлозы. М., 1972. С. 202-247.
57. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнев Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970. 559 с.
58. Шрайнер Р., Фьюзон Р., Кертинг Д., Мерилл Т. Идентификация органических соединений / Пер. с англ. М., 1983. С. 186.
59. Яшунская А.Г., Шорыгина Н.Н., Роговин 3.А. Получение препаратов диальдегидцеллюлозы и ее эфиров // Журн. прикл. химии, 1949. Т. 22. №8. С. 865-873.
60. Гриммет М.Р. Диазолы, триазолы, тетразолы и их бензоаналоги // Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. Т. 8. Азотсодержащие гетероциклы / Под ред. П.Г. Сэммса; Пер. с англ. М., 1985. С. 429-488.
61. Сюткин В.Н., Дудров Б.Н., Кленкова Н.И., Данилов С.И. Исследование термоокислительной деструкции азотнокислых эфиров целлюлозы // Cellul. Chem. and Technology, Яссы, Румыния. 1976. Т.10. №8. С. 617-631.
62. Каверзнева Е.Д., Садова А.А. Специфический метод определения карбонильных групп в оксицеллюлозах // Журн. аналитич. химии, 1953. Т. 8. Вып. 6. С. 365-369.
63. Козлова Ю.С., Роговин 3.А. Синтез диоксимов ДАЦ и исследование возможности их последующего восстановления // Высокомолек. соед., 1960. Т. 2. №4. С. 614-618.
64. Сюткин В.Н., Славецкая П.А., Козьмина О.П., Данилов С.Н. Синтез и свойства смешанных цианэтиловых эфиров целлюлозы // Журн. прикл. химии. 1966. Т. 39. №1. С. 164-170.
Поступило в редакцию 13 мая 1999 года После переработки 25 февраля 2000 года
