CC BY
51
Химия растительного сырья. 2000. №1. С. 27-35.
УДК 547.458.83+547.79+547+414
АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ДИАЛЬДЕГИДЦЕЛЛЮЛОЗЫ.
3. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ ДИАЛЬДЕГИДЦЕЛЛЮЛОЗЫ
© В.Н. Сюткин', A.r. Николаев, C.A. Сажин, В.М. Попов, A.A. Заморянский
Сыктывкарский государственный университет, ул. Петрозаводская, 120, 167005, Сыктывкар (Россия), e-mail: tna@ssu.edu.komi.ru
В работе приведены результаты исследований по химическому превращению диальдегидцеллюлозы в реакциях с различными азотсодержащими соединениями. Приведены основные области использования полученных продуктов.
Введение
Волокнообразные нитраты ДАЦ получены давно и хорошо изучены [1].
В настоящей работе проводили получение порошкообразного нитрата ДАЦ нитрованием препарата ДАЦ с максимально возможной степенью окисления (36% СНО-групп, у=200). Нитрование ДАЦ вели 96,4%-ной HNОз при перемешивании и температуре 16-24 0С (жидкостной модуль 1:20). Продукт отделяли от отработанной кислоты, промывали холодной водой, 1%-ным раствором NaHСО3, снова водой до рН промывных вод 6-7. Далее продукт отфильтровывали на воронке Шотта, высушивали до постоянного веса в вакуум-эксикаторе над Р2О5, анализировали и определяли свойства. Выход - 115%, считая к весу исходной ДАЦ.
Нитрат ДАЦ - порошкообразный продукт, слегка желтого цвета, с запахом окислов азота, частично растворим в ацетоне и хлористом метилене, при поджигании вспыхивает и сгорает.
ИК спектра, см-1: пл. 1710 (С=О); с. 1620, сл. шир. 1280, сл. шир. 735 (0-N02) [2]. Найдено, %: С 33,5; Н 3,7; N 5,8. Вычислено (исходя из найденного количества азота), %: С 36,6; Н 3,7; N 5,8 С6H7O2(ОNO2)0,82
(0H)0,1 802= С6Н7,1 8N0,8206,64.
Подводя итог изложенного содержания публикации [3], следует добавить, что при подборе оптимальных условий реакции возможно получить нитрат ДАЦ со степенью замещения около единицы и, возможно, растворимым в ацетоне и хлористом метилене, поскольку такой продукт не будет содержать межмолекулярно сшитых структур.
Взаимодействие ДАЦ с полинитроалканами
Известно, что нитроалканы являются сильными нуклеофильными агентами [4]. В литературе описано получение производных ДАЦ с мононитроалканами: нитрометаном [5, 6], нитроэтаном и 2-нитро-1,3-нитропаналом [6].
Автор, с которым следует вести переписку.
В настоящей работе во взаимодействие с ДАЦ вводили простейшие полинитроалканы: динитрометан (ДНМ), 1,1-динитроэтан (ДНЭ) и тринитрометан (ТНМ) - нитроформ [7]. Возможные направления этих реакций представлены на рисунке 1.
Реакцию взаимодействия ДНМ с препаратом ДАЦ, содержавшим 32,4% СНО-групп (90% от теор.), проводили в формиатном буферном растворе (рН=3,45). ДНМ (рК в воде 3,6 [8] использовали в виде его натриевой соли. На 1 моль СНО-групп брали 2,2 моль карбаниона ДНМ. Продолжительность реакции при температуре 16-20 °С составляла 20-24 дня. Контроль изменения концентрации карбаниона ДНМ в растворе вели методом УФ спектроскопии при ^=362 нм [9]. Полученные коричневого цвета образцы продукта реакции с выходом 99-105%, считая к весу сухого исходного препарата ДАЦ, содержали 13,3-14,2% азота, имели в ИК спектре полосы средней интенсивности при 1300, 1600 см-1 (N0^ [4] и плечо в области 1720 см-1 (С=0). Эти данные свидетельствуют о прохождении взаимодействия ДНМ с СНО-группами ДАЦ по направлению II.
НО'
СН20Н
;сн нс'
0Н
02К N02
0
СН20Н
,СН НС
III
СН20Н
0
Н0 0Н
СН СН
/\ л
0^ Ш2 02N N02
Н0
2(02^)
С о
0
0Н
! С(Ш2)2
Н0 СН НС 0Н
0
СН20Н
IV
Н0
Н0
СН20Н
СН НС 0Н СН(Ш2)2 ^(N02)2 СН НС 0Н
СН20Н
0 СНэСН^РЬ
0-.
СН(Ш2)3
СН3 СН3
СН20Н
0
СН НС
0
(02N)зC C(N0з)з
Рис. 1. Возможные направления реакций взаимодействия диальдегидцеллюлозы с динитрометаном, динитроэтаном и тринитрометаном
II
0
0
0
0
0
0
Взаимодействие ДНЭ может проходить только по двум СНО-группам ДАЦ. ДНЭ (рКа=5,21 [8]) вводили в реакцию с препаратом ДАЦ, содержавшим 31,0% (86,1% от теор.) СНО-групп в виде раствора его калиевой соли в ацетатном буфере (рН=4,75). На 1 моль СНО-групп брали 2,2 моль карбаниона ДНЭ. Температура реакции составляла 16-20°С. Контроль взаимодействия вели методом УФ спектроскопии при X =380 нм [9] концентрации карбаниона ДНЭ в растворе, которая оставалась неизменной в течение 18-23 дней. Таким образом, взаимодействие ДНЭ с ДАЦ в выбранных условиях реакции не происходило.
Реакцию взаимодействия ТНМ (рКа=0,17 [8]) с СНО-группами препаратов ДАЦ, содержавших 31,6% (87,8% от теор.) СНО-групп, проводили в его 23-23,5%-ных водных растворах. На 1 моль СНО-групп брали 2,2 моль ТНМ. Температура реакции составляла 16-18°С. Контроль поглощения карбаниона ТНМ из раствора вели в УФ области спектра при Х=350 нм [9]. Оказалось, что приведенное на рисунке 1 равновесие в водном растворе смещалось вправо за 16-20 дней на 70-75%. Выделить продукт реакции, как и следовало ожидать [11], не удалось. Это обстоятельство связано с тем, что положение равновесия альдегидов с ТНМ в значительной степени зависит от размера алкильной группы, присоединенной к карбонильному углероду, и обусловлено отталкиванием между тринитрометильной группой и алкильным заместителем [11], который в структурах ДАЦ достаточно объемен.
ДАЦ в реакции Манниха
Р-нитроалкиламины, или основания Манниха, являются продуктами конденсации аминов с альдегидами и нитроалканами. В подавляющем большинстве случаев в качестве альдегидов используют формальдегид, реже масляный, пропионовый, уксусный и другие альдегиды [4, 12, 13].
Для установления возможности вступления ДАЦ в реакцию конденсации Манниха использовали известную методику взаимодействия в эфирном растворе ДНМ с уксусным альдегидом и метиламином [10], считая, что конденсация 1 моль СНО-групп препаратов ДАЦ проходит одновременно с 1 моль ДНМ и 1 моль метиламина [14]. Несмотря на неравномерное протекание реакции по причине ненабухания препаратов ДАЦ в эфире, в результате смешения названных компонентов, почти сразу же образовывался маслообразный продукт коричневого цвета, выделить который по причине нерастворимости его в органических растворителях не удалось. Для косвенного подтверждения вступления СНО-групп ДАЦ в реакцию Манниха смешивали попарно ДНМ, метиламин и препараты ДАЦ в эфире в течение нескольких часов. В этих случаях образования каких-либо окрашенных маслянистых продуктов не наблюдали. Все эти обстоятельства свидетельствуют о вступлении СНО-групп ДАЦ в реакцию конденсации Манниха. Аналогичные результаты были получены и при взаимодействии в эфирном растворе ДНЭ и метиламина с препаратами ДАЦ. Провести же взаимодействие названных компонентов в водной среде не представлялось возможным из-за щелочной реакции метиламина, приводящей к гидролизу ДАЦ.
Реакция конденсации ДАЦ с ДНМ или ДНЭ и метиламином может начинаться либо с взаимодействия амина с одной или одновременно с двумя СНО-группами ДАЦ (к образовавшемуся продукту затем присоединяется динитроалкан), либо с образования одного или двух динитроспиртовых фрагментов у СНО-групп ДАЦ, которые затем конденсируются с метиламином. Второй путь принято считать более медленным [15]. В результате этих химических превращений, равновесных на каждой стадии, теоретически возможно образование оснований Манниха по приведенным на рисунке 2 уравнениям реакций.
СН20Н
СН20Н
-0.
N
к„„ ,.„/1
СН
II
0
НС
II
0
0
+ СН2(Ш2)2 + СН3МН2
И N
к
N
СН НС
и
0 + Н20
СН3—№Н
СН20Н
(N02)2CH
СН20Н
М^—СН3 НС(Ж>2)2
0
к
N..И
СН
II
0
НС
II
0
0
+ CH2(N02)2 + СН3Ш2
0
N
СН
СН3—NH
НС
N
0 + Н20
СН3
МH-CH3 СН3
Рис. 2. Вариант реакции ДАЦ с ДНМ и метиламином (реакция Манниха)
Прохождение реакций Манниха с СНО-группами ДАЦ может обрываться, по всей видимости, на каждой из указанных выше стадий из-за различной реакционной способности СНО-групп ДАЦ, полинитроалканов и стерических факторов.
Хотя в литературе и имеются отдельные сообщения о проведении реакции Манниха с полинитроалкана-ми и азотистыми гетероциклическими аминами, они противоречивы. Так, согласно содержанию патента США, был получен продукт конденсации формальдегида с ТНМ и 5-аминотетразолом [16], а по данным отечественной публикации [17] это взрывчатое вещество синтезировано быть не может.
В настоящей работе была проведена попытка получить азотистое производное по реакции конденсации Манниха с СНО-группами ДАЦ, натриевой солью ДНМ и 5-аминотетразолом в буферном растворе с рН среды, равной среднему от суммы рК в воде 5-аминотетразола - 5.93 [18] и ДНМ - 3.6 [8] при комнатной температуре в течение 35 дней с дублированием опыта. Приведенное взаимодействие теоретически можно описать схемой реакции (рис. 3).
СН3—С^=^—Вг
,0.
N^
Рис. 3. Фрагменты азотистых гетероциклических аминов, конденсированных с ДАЦ
В ИК спектре полученного продукта реакции были обнаружены: широкое плечо в области 1720 см-1, отвечающее колебаниям не вступивших в реакцию СНО-групп, интенсивная полоса около 1600 см-1, появление которой можно объяснить, вероятно, как образованием азометиновой связи (С=№) [19, 20], так и с наличием нитрогрупп, присутствие которых подтверждала полоса средней интенсивности в области 1300 см-1, четыре полосы средней интенсивности при 800, 850, 870 и 940 см-1, отнести которые можно к колебаниям связи С^ в алифатических нитросоединениях [4, 21]. Найденное количество азота в полученных образцах продукта реакции показало его большее количество, чем рассчитанное при условии, что СНО-группы препаратов ДАЦ прореагировали только с ДНМ. Этот факт свидетельствует о взаимодействии СНО-групп ДАЦ не только с ДНМ, но и с 5-аминотетразолом. Установить, однако, тип связи последнего с СНО-группами ДАЦ
(С^ или С=№) на основании полученных данных не представляется возможным; можно только констатировать, что полученный продукт реакции наряду с оставшимися СНО-группами, содержал остатки ДНМ и 5-аминотетразола в таком соотношении, которое не позволяет сделать однозначный вывод об образовании основания Манниха. При этом не исключена возможность образования продукта, в котором взаимодействие одной из СНО-групп ДАЦ с 5-аминотетразолом и ДНМ прошло до образования основания Манниха, а другой СНО-группы ДАЦ только с 5-аминотетразолом до образования азометинового фрагмента.
№
^О, + Ка+[СН(Ж>2)2Г + М
N
Н2ОН
-О
|\
О + 2Н2О
нС
СН(ЫО2)2
N N II II
-ы N
N СН3СООН
-К "СНзСООкГ
Рис. 4. Вариант вступления ДАЦ с ДНМ и 5-аминотетразолом в реакцию Манниха
2,3-Ди-(2,4-динитрофенилгидразон)-целлюлоза
В работе [22] констатировано, что ДАЦ может количественно вступать во взаимодействие с гидразинами. В таблице 1 приведены литературные данные по этому вопросу. Сведений о получении производного ДАЦ с 2,4-динитрофенилгидразином (2,4-ДНФГ), реагентом широко используемым в аналитической химии для качественного и количественного определения карбонильных групп [23], в литературе обнаружено не было. Это, может быть, связано с тем, что 2,4-ДНФГ обычно используют в виде его растворов в концентрированных неорганических кислотах: серной - реактив Брэди [24], соляной и фосфорной [25, 26], в которых ДАЦ гидролизуется.
В работе [27] были обнаружены данные о растворимости при комнатной температуре 2,4-ДНФГ в ДМФА - 0,5 г в 5 мл и то, что взаимодействие 2,4-ДНФГ с карбонильными группами протекает количественно в присутствии соляной кислоты. Нами была установлена также растворимость 2,4-ДНФГ в ДМАА при комнатной температуре - 0,5г в 3 мл. Эти данные легли в основу проведения ряда синтезов по получению производных порошкообразной ДАЦ с 2,4-ДНФГ (рис. 5).
Количество соляной кислоты как катализатора при получении продукта реакции конденсации брали в таком количестве, которое обеспечивало разрыв внутри- и межмолекулярных ацетальных и полуацетальных связей в препаратах ДАЦ, а также вызывало фактически количественное взаимодействие последних с 2,4 -ДНФГ [28,29].
Исследование строения полученного азотистого производного целлюлозы проводили ИК-спектроскопии, количественного анализа на СНО-групп и формазановой реакции, что привело к выводу о получении в реакции конденсации 2,3-ди-(2,4-динитрофенилгидразон)-целлюлозы согласно приведенной на рисунке 5 схеме реакции.
сн2он
N
сн
II
о
нс
II
о
о
+ 2п
!н-:ш2 -N02
НС1
N02
сн2он
о
/н
N
I
ЫН
N
I
NH
02^
N02
+ 2пн2о
N02 N02
Рис. 5. Схема реакции образования 2,3-ди-(2,4-динитрофенилгидразон)-целлюлозы
В качестве примера приведем идентификацию одного из образцов полученного продукта, которые были однотипны в строении полученного азотистого фрагмента.
ИК спектр, V, см-1: 1640 оч.с. (С=^; 3315 ср., 3375 ср. (ЇЖ); 745 с.ш., 1345 оч.с., 1530 оч.с. (Ш2); 1090 сл., 1142 ср., 3100 ср. (СН бензольного кольца). Характерного поглощения СНО-групп в области 17001 740 см-1 не выявлено.
Отсутствие СНО-групп в образцах продукта подтверждено также данными количественного анализа с солянокислым гидроксиламином [30].
Образование темно-красного формазанового производного при действии диазотированных анилина и п-нитроанилина, полученных по методике [31], на желтый образец продукта, согласно [32] показало, что продукт реакции конденсации является гидразоном, как это показано на рисунке 6.
+ 2п
Ш04‘
+ 2пН2$04
Рис. 6. Схема получения производных ДАЦ и 2,4 - дифенилгидразинов
Полученные порошкообразные образцы 2,3-ди-(2,4-динитрофенилгидразон)-целлюлозы имели Тн.и.р. от 210 до 230°С, растворялись в пиридине, частично в горячих ДМФА, ДМАА и ДМСО [28].
Области возможного использования азотистых производных ДАЦ
Некоторые из полученных в работе продуктов защищены авторскими свидетельствами, подробное изложение сути которых выходит за рамки настоящей публикации. Поэтому перечислим наиболее важные из них и вкратце отметим их свойства.
п
п
+
к
п
Получено авторское свидетельство на отработку технологии получения порошкообразной 2,3-ди-(5-азино-1,2,4-триазол)-целлюлозы с количеством азота в молекуле 29,8-31,5% для использования ее в качестве добавки в специзделиях.
2.3-ди-(5-азинотетразол)целлюлоза защищена авторским свидетельством как добавка к специзделиям для улучшения их физико-механических свойств при сохранении энергетических характеристик.
2.3-ди-(2,4-динитрофенилгидразон)-целлюлоза защищена авторским свидетельством как наполнитель рецептур для сварки взрывом.
ДАЦ и ее АГПЦ прошли испытания на фунгитоксичность во Всесоюзном научно-исследовательском институте растениеводства (Санкт-Петербург, Пушкин), в результате которых была получена рекомендация на создание эффективного фунгицида на основе производного ДАЦ с меламином [33, 34].
МКЦ, ДАЦ и АГПЦ защищены авторскими свидетельствами как компоненты противообрастающих покрытий подводных поверхностей, о чем сообщалось на конференции [35] и семинаре [36].
Заключение
Проводя работу по синтезу азотсодержащих производных ДАЦ, полученных на основе МКЦ, нами параллельно проводилась работа по утилизации целлюлозносодержащего сырья: марлевой кромки, хлопчатобумажных и ватных очесов и т.п. В результате чего нами была создана установка для получения продукта типа МКЦ из названного вторичного сырья [37] и разработан Технологический регламент на получение этого продукта в количестве 150 т в год. Однако отсутствие финансирования не позволило внедрить эту разработку на одном из предприятий Медбиопрома. Существенным недостатком разработанной технологии являлась проблема утилизации кислых вод. Учитывая это, был разработан принципиально новый тип получения порошковой целлюлозы: обработку целлюлозного материала вели острым паром при повышенной температуре (185-215°С) в течение 10-120 мин с последующей дефибрацией целлюлозного материала путем резкого сброса давления [38]. Введение такой порошковой целлюлозы в реакцию периодатного окисления позволило значительно поднять выход как препаратов ДАЦ, так и ее АГПЦ. Последнее обстоятельство, устраняющее основной недостаток всех полученных в работе производных МКЦ - образование растворимой фракции, позволяет продолжить синтез продуктов с заранее заданными свойствами на основе ДАЦ, способных найти самое разнообразное практическое использование.
Следует отметить и отрицательный результат. Так, в работе была получена ДАЦ из хлопчатобумажной ткани и обработана раствором 5-амино-1,2,4-триазола с целью установления возможности многократного использования такой ткани после стирки, т. е. была получена ткань, содержащая химически связанный антисептик. К сожалению, такая ткань не выдерживала даже кратковременного кипячения в воде [39].
Список литературы
1. Роговин З. А. Окисление целлюлозы / Химия целлюлозы. М., 1972. С. 202-247.
2. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. Изд. 2-е, перераб. и доп. М., 1979. 240 с.
3. Николаев А.Г. Порошкообразный нитрат диальдегидцеллюлозы / СПб ин-т текстил. и легк. пром-сти. СПб., 1992. 3 с.; Деп. в фил. НИИТЭХИМа г. Черкассы. № 86-хп92.
4. Новиков С.С., Швехгеймер Г.А., Севостьянова В.В., Шляпочников В.А. Химия алифатических и алициклических нитросоединений. М., 1974. 416 с.
5. Кузнецова 3.И., Иванова В.С., Шорыгина Н.Н. Новые азотсодержащие производные целлюлозы // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1962. №11. С. 2087-2089.
6. Кузнецова З.И, Иванова В .С., Шорыгина Н.Н. Получение некоторых производных целлюлозы, содержащих N02-группы // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1964. №12. С. 2232-2235.
7. Николаев А.Г., Мельников В.В. Взаимодействие препаратов диальдегид-целлюлозы с полинитроалканами // Химия и реакционная способность целлюлозы и ее производных (Кинетика и механизм). Секция - Реакции целлюлозы и эфиров целлюлозы: Тез.докл. Всес. конф. (сентябрь 1991 г.), Чолпон-Ата, 1991. С. 90-92.
8. Болдырев М.Д. Нитроалканы. Л.:, 1978. 69 с.
9. Новиков С.С. и др. К вопросу о существовании аци-формы 1,1-динитроалканов и тринитрометана // ДАН СССР. 1962. Т. 146. №1. С. 104-106.
10. Новиков С.С., Файзильберг А.А., Шведова С.Н., Гулевская В.И. Конденсация гем-динитроалканов с алифатическими альдегидами и аминами // Изв. АН СССР. 1960. №11. С. 2056-2058.
11. Каплан Л.А. Синтез и реакции тринитрометильных соединений. // Химия нитро- и нитрозогрупп / Под ред. Г. Фойера; Пер. с англ. Т. 2. М., 1973. С. 221-253.
12. Блик Ф.Ф. Реакция Манниха // Органические реакции / Под ред. Р.Адамса; Пер. с англ. Т. 1. М., 1948. С.399-454.
13. Болдырев М.Д., Гидаспов Б.В. Полинитроалкиламины. Л., 1978. 16 с.
14. Николаев А.Г. Диальдегидцеллюлоза в реакции Манниха / Ленингр.ин-т текстил. и легк. пром-сти. СПб., 1992. 8 с.; Деп. в фил.НИИТЭХИМа г. Черкассы. № 87-хп92.
15. Байер Г., Урбас Л. Активирующее и направляющее влияние нитрогрупп в соединениях алифатического ряда // Химия нитро- и нитрозогрупп / Под ред. Г.Фойера. Пер. с англ. М., 1973. Т.2. С. 63-155.
16. Head F.S.H. The Alkali-Sensitivity of the Aldehydes Oastained by Periodate Oxidation of Р-Methyl Glucoside, P-Methyl Cellobioside, and Cellulose // I. Text. Inst., 1947. V.38. №12. P. T389-T407.
17. Новиков С.С., Лапшина З.Я., Руденко В.А., Семененок Л.С. Поведение аминотетразолов в реакции Манниха // Изв. АН СССР. 1960. №6. С. 1302-1304.
18. Бенсон Ф.Р. Тетразолы // Гетероциклические соединения / Под ред. Р. Эльдерфильда; Пер. с англ. Т. 8. М., 1969. С. 80-87.
19. Николаев А.Г., Мельников В.В. Получение, идентификация и свойства производного диальдегидцеллюлозы с 5-аминотетразолом / Ленингр. ин-т текстил. и легк. пром-сти. Л., 1991. 7 с.; Деп. в фал. НИИТЭХИМа г. Черкассы. №385-хп91.
20. Николаев А.Г., Караулова И.Б., Куковицкий Б.Ф., Мельников В.В. Исследование инфракрасных спектров продуктов взаимодействия диальдегидцеллюлозы с азотистыми гетероциклическими моно-, ди- и триаминами //Химия и основы переработки сырья Коми АССР: Тр. Коми научного центра УрО АН СССР, №109. Сыктывкар, 1990. С.104-110.
21. Сюткин В.Н., Бытенский В.Я. и др. Гидролиз циаэтилцеллюлозы в щелочной среде // Журн. прикл. химии. 1972. Т. 45. С. 167-172.
22. Наджимутдинов Ш., Сарымсаков А.А., Усманов Х.У. Химическая структура и реакции диальдегидцеллюлозы // Cellul. Chem. And Technology, 1975. V. 9. №6. Р. 617-639.
23. Греков А.П., Отрошко Г.В. Гидразинометрия. Киев, 1981. 216 с.
24. Сюткин В.Н. Основы химической и структурной модификации целлюлозы путем введения азотсодержащих функциональных групп: Автор. дис. ... докт. хим. наук. Л., 1991.
25. Назаров Й.Н., Казицына Л.А., Зарецкая И.И. Исследование спектров поглощения 2,4-динитрофенилгидразонов карбонильных соединений // Журн. общ. химии, 1957. Т. 27(89). Вып. 3. С. 606-623.
26. Сюткин В.Н., Леленков О.С., Утевский Л.А., Слуцкер Л.И. Физико-химические характеристики азотнокислых эфиров целлюлозы различной степени замещения и ориентации // Высокомолекулярные соединения. 1976. Т. 18а. №8. С. 1733-1738.
27. Dimitrow D.G., Tsankowa G.D., Temchew N.T. Upon the Mechanism of the Reaction Between 2,4-Diamine-5-(3,4,5-trimethoxybenzyl)-pyrimidine and P-Diethylamine-Ethyl Ester of Para-amine-benzoic Acid with 2,3-Dialdehyde Cellulose // Cellul. Chem. and Technology, 1982. V. 16. №6. P. 593-599.
28. Николаев А.Г., Афоничев А.Н., Караулова И.Б., Мельников В.В. Синтез и исследование строения производного диальдегидцеллюлозы с 2,4-динитрофенилгидразином / Ленингр. ин-т текстил. и легк. пром-сти. Л., 1991. 10 с.: Ден. В ОНИИТЭХИМ г.Черкассы. №196-хп91.
29. Николаев А.Г., Афоничев А.Н., Караулова И.Б., Мельников В.В. Продукт количественного взаимодействия диальдегидцеллюлозы с 2,4-динитрофенилгидразином // Тез. докл. VI Всес. конф. но физике и химии целлюлозы. 22-25 сентября 1 990 г. Минск, 1 990. С. 264.
30. Джексон Эрнест Л. Окисление йодной кислотой // Органические реакции / Под ред. Р.Адамса; Пер. с англ. Т. 2. М., 1950. С. 362-400.
31. Голодников Г.В., Мандельштам Т.В. Практикум но органическому синтезу. Л., 1976. С. 143-146.
32. Чинен Г.И., Гринштейн В.Я., Тильтиньш М.Б. Производные аминогуанидинов и их превращения. VII. Ультрафиолетовые спектры аминотриазолов и ациламидогуанидинов // Изв. Латв. АН ССР, 1962. №3. С. 393-400.
33. Лебединцева О.В., Николаев А.Г. и др. Зависимость между строением и активностью фунгицидов // ХГУ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. М., 1 989. С. 278.
34. Мельников В.В., Николаев А.Г. и др. К использованию производных химической модификации микрокристаллической целлюлозы в качестве фунгитоксичных препаратов // Микрокристаллическая и порошковая целлюлозы, получение и области использования // Тез. докл. Всес. науч. семинара (17-19 сентября 1986 г., Ташкент). Черкассы, 1986. С. 60.
35. Окуловская Н.В., Стоцкий А.А., Мельников В.В., Николаев А.Г. Биологическая активность микрокристаллической целлюлозы и ее гетероциклических производных в мепротивообрастающих композициях // Проблемы использования целлюлозы и ее производных в медицинской и микробиологической промышленности: Тез. докл. Всес. конф. (21-23 ноября 1989 г., Ташкент). М., 1989. С. 128.
36. Николаев А.Г. и др. О возможности использования микрокристаллической целлюлозы и ее гетероциклических нро-изводных в качестве активных компонентов в противообрастающих композициях // Микрокристаллическая и порошковая целлюлозы, получение и области использования / Тез. докл. Всес. науч. семинара (17-19 сентября 1986 г., Ташкент). Черкассы, 1986.-С.59.
37. Николаев А.Г., Шемякин А.И., Бармин М.И. Установка для получения микрокристаллической целлюлозы // Информационный листок №735-91. Серия Р.61.13.21. Ленингр. ЦНТИ.
38. А.с. СССР № 1796632. Способ получения порошковой целлюлозы / В.М. Кузнецов, И.М. Голубков, А.Г. Николаев, В.В. Мельников. Бюл. изобрет. 1833. №7.
39. Исайко Н.В., Николаев А.Г., Мельников В.В. Гидролитическая устойчивость продукта взаимодействия диальдегидцеллюлозы с 5-амино-1,2,4-триазолом /Ленингр. ин-т текстил. и легк. пром-сти. Л., 1989. 7 с.: Деп. в ОНИИТЭХИМ Черкассы. № 856-хп89.
Поступило в редакцию 13 мая 1999 года После переработки 25 февраля 2000 года
