CC BY
145
Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 91-102
УДК 547.458.83+547.79+547+414
АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ДИАЛЬДЕГИДЦЕЛЛЮЛОЗЫ.
1. ДИАЛЬДЕГИДЦЕЛЛЮЛОЗА ВЫСОКОЙ СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ
В.Н. Сюткин, А.Г. Николаев, С.А. Сажин, В.М. Попов, А.А. Заморянский
Сыктывкарский государственный университет, Сыктывкар (Россия) E-mail: tna@ssu.edu.komi.ru
В работе приведены способы получения высокоокисленной диальдегидцеллюлозы с количеством CHO-групп, приближающимся к теоретически возможному. Исследована структура и свойства диальдегидцеллюлозы методами ИК-, ПМР-спектроскопии, рентгенодифрактографии, термического и химического анализов.
Введение
Важнейшее сырье для производства химической продукции - нефть, природные газы, ископаемые угли, несмотря на высокую стоимость, расходуются во все возрастающем объеме и невосполнимо. Наряду с этим, запасы регулярно восполняемого и относительно дешевого целлюлозного сырья, прежде всего древесины, в условиях нашей страны практически не исчерпаны, что обусловливает целесообразность и необходимость использования целлюлозы в различных отраслях хозяйства, из которых некоторые основываются на преимущественном и даже монопольном использовании целлюлозы и ее производных. К таким отраслям относится производство бумаги, строительных и текстильных материалов (природных и искусственных), порохов. Немаловажное значение целлюлозные материалы сохраняют в производстве пленочных материалов (в первую очередь кинопленки, лаков и пластмасс).
Современным направлением в химии целлюлозы для получения продуктов с новыми заранее заданными свойствами является ее модификация, позволяющая устранять недостатки, присущие природной целлюлозе. Различают структурную [1] и химическую [2] модификации целлюлозы.
К структурным модификациям целлюлозы относится микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ), нашедшая самое разнообразное практическое использование [3, 4]. Вместе с этим, химические производные МКЦ, за исключением ее нитратов [5, 6] и диальдегидцеллюлозы (ДАЦ) [7, 8], фактически не изучены.
В то же время новые производные целлюлозы, обладающие такими ценными свойствами, как биологическая активность, термоустойчивость, ионообменность и другие, синтезируют через ДАЦ [9], электрофильные группы которой могут вступать во взаимодействие с широким классом нуклеофильных соединений.
Предлагаемая серия работ посвящена получению высокоокисленной ДАЦ из МКЦ, синтезу различных азотистых производных ДАЦ, а также исследованию ряда физико-химических и эксплуатационных свойств этих порошкообразных продуктов.
ДАЦ высокой степени окисления
Исходная МКЦ. Обсуждение результатов данной работы необходимо начать с приведения основных физико-химических характеристик исходной МКЦ, которые в значительной степени определяют свойства продуктов на ее основе.
Работу проводили с МКЦ одной партии, полученной на отечественной промышленной установке посредством гидролиза хлопковой целлюлозы (ХЦ) соляной кислотой. В таблице 1 представлены паспортные характеристики этого продукта.
Таблица 1. Паспортные характеристики исходной МКЦ
Характеристика Значение
Степень полимеризации (СП), п 150
Степень кристалличности (СК), % 92
Средний размер частиц, А 2000
Удельная поверхность, см2/г 7.5
Насыпная плотность, г/см3 0.25
Зольность, % 0.08
Белизна, % 92
Влажность, % 4.5
Содержание карбонильных групп, % 0.65
В данном исследовании особое место уделяли содержанию альдегидных (СНО-) групп в химически модифицированных производных МКЦ. Из таблицы 1 видно, что их количество в исходной МКЦ, которое определено методом Саболкса [5], составляет 0,65%. Это значение, в пределах ошибок измерения, отвечает содержанию концевых СНО-групп в МКЦ: 1/150= 0,67 %
Получение препаратов ДАЦ с количеством СНО-групп, приближающимся к теоретически возможному. В ряду предлагавшихся окислителей а-гликольной группировки до диальдегидной [10, 11] для целлюлозы заслуживает внимания только йодная кислота (или ее соли-периодаты натрия, реже калия) и тетраацетат свинца. Однако последний из-за высокой токсичности и проведения его реакций окисления в среде органического
растворителя [10, 12], в котором целлюлоза набухает значительно хуже, чем в воде [13], использовать для получения ДАЦ представляется нецелесообразным.
Для проведения реакции окисления целлюлозы ионом периодата (104) до ДАЦ по «идеальной» схеме (1) на каждый моль целлюлозных звеньев требуется 1 моль иона 104-, при этом СП (п) остается неизменной.
Содержание СНО-групп в такой ДАЦ будет составлять 36%, чему соответствует степень окисления (замещения) - у = 200.
Приближение к описанной выше схеме «идеального» окисления происходит при периодатном окислении ХЦ при комнатной температуре в течение нескольких дней и даже недель. При этом считают, что в раствор окислителя переходят продукты деструкции ХЦ, низкий выход которых не принимают во внимание и количество поглощенного из раствора окислителя иона 104- переносят пропорционально на количество окисленных целлюлозных звеньев в продукте реакции. Так, например, проводили контроль периодатного окисления ХЦ в работе [14]. В случае же перио-датного окисления МКЦ образуются нерастворимая и растворимая фракции ДАЦ [15]. Поэтому определение количеств поглощенного из раствора окислителя иона 104- не дает возможности установить его соотношение между фракциями.
С другой стороны, если не контролировать процесс окисления МКЦ избытком ионов 104-, что делают всегда при окислении а-гликольной группировки, то возможно переокисление МКЦ, что повлечет снижение выхода и СП такой ДАЦ [16].
CH2OH
к
OH
O
OH
+ пю;
CH2OH
OH
+ nI O3+ nH2O
(I)
(1)
O
n
n
Экспериментальная часть
Предварительные опыты, проведенные согласно выбранной методике периодатного окисления МКЦ [17], показали, что выход препаратов (преп.) нерастворимой фракции ДАЦ за 12-17 суток составляет 75-80%. Учитывая сведения о том, что растворимая фракция ДАЦ после длительного и специфического выделения из раствора окислителя теряет основное преимущество над нерастворимой фракцией ДАЦ - способность растворяться в воде [15], целевым продуктом реакции перио-датного окисления МКЦ считали нерастворимую фракцию ДАЦ. Методика получения ДАЦ высокой степени окисления из МКЦ состояла в следующем. В склянку из темного стекла вместимостью 1 .2 л с притертой пробкой помещали 1 0 г (~0.06 моль) МКЦ и заливали ее 1 л водного 0.1 н раствора №104 (рН ~4), приготовленного нейтрализацией раствора навески НЮ4*Н20 раствором соответствующего количества №ОН с последующим доведением общего объема раствора до 1 л. Навеску МКЦ в растворе окислителя тщательно взбалтывали и помещали в темное место, 1 -2 раза в сутки взбалтывая ее содержимое и периодически отбирая пробы на анализ. Этот контроль поглощения иона 104- из раствора окислителя вели параллельно объемным методом, описанным в [17], и спектрофотометрически, путем сравнения оптической плотности разбавленных в 20 раз водой проб рабочего и контрольного опытов в УФ области спектра при ^=305 нм [18]. Во избежание пере-окисления нерастворимой фракции ДАЦ принимали допущение, что ион 104- поглощается только ею. Температура реакции - 16-20°С. Реакцию окисления считали оконченной, когда количество поглощенного иона 104- из раствора окислителя по указанным методикам превышало 1 моль на 1 моль МКЦ. По окончании реакции периодатного окисления нерастворимую фракцию ДАЦ отфильтровывали на полотняном фильтре от раствора продуктов реакции и последовательно промывали 1-1.2 л воды с добавлением раствора соляной
кислоты до рН ~1 (контроль по йодкрахмальной бумаге), затем 1-1.2 л смеси ацетон/вода: 1/8-10 (контроль по реакции с раствором азотнокислого серебра) и в конце 75-100 мл ацетона. После последующего провяливания в темноте от ацетона полученный преп. ДАЦ анализировали на содержание СНО- и СООН-групп. Остаточную влажность определяли высушиванием навески преп. ДАЦ при температуре 103-105°С до постоянного веса.
Содержание СНО-групп определяли йодометрическим методом, согласно [43], с увеличением времени их окисления йодом до 24-26 ч при температуре 18-22°С.
Определение СООН-групп проводили кальциево-ацетатным методом в соответствии с [19], применяя 0.05 н. раствор ацетата кальция.
В таблице 2 представлены результаты изложенных выше методик, сопоставляя которые, видно, что результаты объемного и спектрофотометрического методов анализа по поглощению иона 104- из раствора окислителя МКЦ не совпадают, что обусловлено присутствием в анализировавшемся растворе преимущественно растворимой фракции ДАЦ. Это обстоятельство приводило к следующему. При объемном методе анализа оставшийся в растворе ион 104- определяли титрованием 12, выделившимся в растворе, МаНСО3 при рН около 9 из К1, согласно реакций (2) и (3). За 101 5 мин количественного прохождения основной реакции (2) создавалась возможность для протекания побочной реакции в гомогенной среде при рН около 9 между выделившимся 12 и СНО-группами как растворимой фракции ДАЦ, так и, вероятно, глиоксалем - продуктом щелочной деструкции ДАЦ [20] по реакции (4). Вследствие протекания реакции (4) количество 12, выделявшегося из пробы раствора окислителя (ион 104-) по реакции (2) после взаимодействия по реакции (3) с ионом А802-, оказывалось заниженным, что и приводило к завышению данных объемного метода контроля сравнительно с результатами спектрофотометрии.
21 + 2НСО3 + ІО4 = І2 + ІО3 + 2СО3 + Н2О
І2 + ДзОз + СОз2 = 2І + ЛзОз + СО2 И-СИО + І2 + 2ИСО3--► И-СОО- + 2І- + 2Н2О + 3СО2
(2)
(3)
(4)
Таблица 2. Контроль реакции периодатного окисления МКЦ, выход и содержание функциональных групп в препаратах нерастворимой фракции ДАЦ
№ п/п Продолжительность окисления, сутки Поглощено, моль 104- / моль МКЦ. Метод контроля Выход, % к МКЦ Функциональные группы
СНО- СООН-
объемный спектрофотометрия % % от теор. У %
1 4 0.52 0.46
7 0.81 0.64
9 - 0.82
10 1.01 -
11 - 0.84
12 1.14 1.01 80 31.3 86.9 174 0.0
2 4 0.57 0.45
7 0.87 0.65
9 - 0.88
10 1.06 -
14 1.19 1.01 82 32.9 91.4 183 0.2
3 7 0.83 0.68
10 0.98 0.87
14 1.12 1.01 81 32.3 89.7 179 0.1
4 3 0.44 0.40
6 0.68 0.59
9 0.86 0.74
12 0.99 0.88
15 1.15 1.06 78 33.1 91.9 184 0.2
5 8 0.87 0.65
12 - 0.90
15 1.14 1.03 80 33.4 92.8 186 0.3
6 - 0.60
14 - 0.94
6 16 1.15 1.02 77 33.8 93.9 188 0.3
Таким образом, подводя итог по получению ДАЦ с количеством СНО-групп, приближающимся к теоретически возможному, следует сделать вывод, что в выбранных контролируемых условиях периодатного окисления МКЦ можно получать препараты ДАЦ с содержанием СНО-групп 31.3-33.8% (86.9-93.9% от теор.). При этом препараты ДАЦ фактически не содержат СООН-групп, так как полученные результаты их опреде-
ления находятся в пределах ошибок опытов (0.0-
0.3%).
Добавим, что в некоторых случаях, о чем речь пойдет ниже, получали препараты ДАЦ с теоретическим количеством СНО-групп - 36% (т=200) путем увеличения продолжительности окисления МКЦ раствором периодата натрия до нескольких недель.
Исследование структуры
ИК-спектры. Известно [21], что в ИК-спектрах препаратов ДАЦ, даже высокой степени окисления, отсутствует полоса поглощения при 1740 см-1, характерная для СНО-групп, а имеется размытая полоса при 900 см-1, связанная с поглощением полуацеталей [22], образование которых
обусловлено не только внутримолекулярным взаимодействием СНО-групп с первичной гидроксильной (ОН ) группой в этом же звене ДАЦ, как показано на рисунке 1 [23], но и межмолеку-лярным взаимодействием СНО-групп с первичными и вторичными ОН-группами в препаратах ДАЦ, что изображено на рисунке 2 [24].
ОН СН20Н он
СН20Н
104
ОН Н
0Н 0
СН20Н
104
Н
I
0С
СН20Н
Н \//
С—и^ч4_0/
'А/Н
0Н
Н2 Н СН20Н
(1а)
К1а
СН
СН20Н / Н
Н0
Н0 0 Н
Н сН2 V/
0 С —С—0—С —0 к |'°н ' ?
СН20Н
(Іб)
к1б
Н
0Н Н Н С
. / 0 С ---------------- С 'С---------0
СН20Н
— С V.
Сн2 Н
С СН2
0Н 0 СН 0Н Н СН2 СН
НН
к2а
Н0 0Н
\/ ,0
СН20Н
_С _ С ч4_^0Н
. С,
/ V
0 С -------- С
С СН2 Н
СН20Н
0_С_Сч '^°
V с |Ч/| |>|—
СН20Н Н Н СН20Н
Н 40 (ІІб)
к2б
н сн2 Ч'чсН I
0^^^^^ 'м°
СН20Н
I | '0'
Н
Н0 0Н
СН20Н
(ІІІб)
(ІІІа)
Рис. 1. Схема таутомерных превращений и гидратации ДАЦ
0Н
0Н
и
0Н
к
Сн2—0Ч
0Н
СН^
Н0
. \ . СН НС
V
0—СН2
н0 0
СН2
<
0Н
0>1
0Н
0
Н
0Н
0Н
0Н
0Н
0Н
Н
0Н
0Н
0Н
0
0
0Н
0
0Н
0Н
0Н
0
0Н
0Н
0
Н
0
СН20Н
Рис.2. Вариант сшитой структуры ДАЦ
ИК же спектры препаратов ДАЦ высокой степени окисления, полученных из МКЦ, сняты, как и все ИК-спектры в настоящей работе, в таблетках КВг и эмульсии в вазелиновом масле по методике [25] на спектрофотометрах марок ИКС-29 и ГЯ-75, имели четкую полосу средней интенсивности в области 1740 см-1, характеризующую, видимо, как не связанные в полуацетали, так и концевые СНО-группы. Отнести эту полосу к поглощению лактонных групп, характеризуемую в области 1745 см-1 [23], не представляется возможным по той причине, что лактонные группы образуются из карбоксильных, а последние, как было отмечено выше, в препаратах ДАЦ фактически обнаружены не были.
Для ИК-спектров препаратов ДАЦ высокой степени окисления также характерна четкая полоса средней интенсивности около 900 см-1, связанная, очевидно, с образованием полуацеталь-ных связей.
Спектры ПМР. В наиболее полных обзорах по применению метода ЯМР к исследованию структуры целлюлозы и ее производных [26, 27] нет сведений об изучении структуры ДАЦ названным методом и методом ПМР широких линий спектра, в частности. Известно [26], что по форме кривых поглощения для образцов в твердом состоянии спектры ПМР используют для изучения надмолекулярной структуры веществ.
В данной работе методом широких линий спектра ПМР были сняты сигналы ряда препаратов ДАЦ высокой степени окисления с сорбированной в них водой (5-8%) при температуре 18-22°С. Спектры снимали на спектрофотометре 1МЫ-3 при следующих условиях съемки: частота радиочастотного поля - 26 МГц; линейная скорость развертки поля магнетизма 0.131 Гс/с; частота модуляции - 35 Гц; постоянная времени регистрирующей цепи - 8 с; отношение сигнала к шуму - 30.
Рис. 3. Форма первой производной линии поглощения спектра ПМР широких линий влажного препарата ДАЦ с содержанием СНО-групп 32.3% (89.7 от теорет.)
На рисунке 3 дана форма первой кривой производной линии поглощения спектра ПМР широких линий влажного препарата ДАЦ с содержанием СНО-групп 32,3% (89,7% от теор.), характерная для всех исследованных препаратов ДАЦ высокой степени окисления.
В этом спектре можно выделить узкую (ДНузк.) и широкую (ДНшир.) компоненты. По мнению ряда исследователей [26], интенсивность узкой компоненты целлюлозы зависит от ее влажности и температуры съемки спектра. Интенсивность узкой компоненты относят к рыхлой части вещества с более высокой подвижностью молекул, в то время как интенсивность широкой компоненты связывают с более упорядоченной сшитой частью вещества [28].
В таблице 3 приведены значения интенсивности (ширины) узкой и широкой компонент спектров ПМР широких линий ряда исследованных влажных препаратов ДАЦ высокой степени окисления.
Представленные в таблице 3 данные можно, по нашему мнению, трактовать следующим обра-
зом. Известно [23, 24], что препараты ДАЦ имеют сшитую структуру, которая образуется уже в процессе периодатного окисления целлюлозы [29]. Эта структура характеризуется наличием внутри- и межмолекулярных ацетальных и полу-ацетальных связей. Очевидно, что с увеличением числа СНО-групп в препаратах ДАЦ количество названных связей возрастает. Такая часть препарата ДАЦ является наиболее упорядоченной (сшитой) и может быть отнесена к сигналу широкой компоненты спектра ПМР. С другой стороны, препараты ДАЦ содержат некоторое количество свободных СНО-групп, часть из которых гидратирована. Так, по данным работы [30] в высушенных препаратах ДАЦ лишь 25% от их общего количества находятся в свободном виде и в виде полуацеталей. Молекулы ДАЦ, которые имеют свободные и гидратированные СНО-группы, а также физически связанная вода в препаратах ДАЦ, скорее всего, могут быть отнесены к неупорядоченной подвижной части молекул и определять интенсивность узкой полосы спектра ПМР. Определить, однако, вклад этих составляющих в интенсивность узкой компоненты в данном исследовании не представлялось возможным.
Таким образом, из отношения интенсивности (ширины) широкой компоненты к сумме интенсивностей (ширин) узкой и широкой компонент спектров широких линий препаратов ДАЦ можно, вероятно, получить косвенную информацию о соотношении СНО-групп, вступивших во внутри-и межмолекулярные связи с СНО-группами, которые находятся как в свободном, так и в гидра-
тированном виде. Если это положение верно, то на основании проведенных исследований можно сделать вывод, что не менее 83% (табл. 3) СНО-групп от их общего числа во влажных препаратах ДАЦ высокой степени окисления находятся в «сшитом» виде, что, отчасти, согласуется с результатами работы [30].
Степень кристалличности. Результаты рентгеноструктурного определения СК ряда препаратов ДАЦ высокой степени окисления приведены в таблице 4.
СК препаратов ДДЦ определяли методом провешивания профилей их рентгенограмм, снятых на дифрактометре «Дрон-3» с использованием Си Ка-излучения, монохроматизированного графитовым монохроматором при угле рассеивания рентгеновских лучей 2 0 от 5 до 35° (40 кВ,
20 мА).
Приведенные в таблице 4 экспериментальные данные не только подтвердили уже известные сведения о снижении СК целлюлозы с увеличением ее степени окисления ионом 104- [31, 32], но и позволили дать заключение о том, что МКЦ с первоначальной СК=92% при окислении ее 0,1 н раствором №104 за 13-15 сут. при температуре 16-20°С до препаратов ДАЦ с содержанием около 32% СНО-групп и выше становится полностью аморфизованным продуктом. Следовательно, препараты ДАЦ с количеством СНО-групп, приближающимся к теоретически возможному (36%), являются полностью аморфизованным продуктом и по этому показателю не зависят от СК исходного целлюлозного материала.
Таблица 3. Ширина узкой и широкой компонент спектров ПМР широких линий
Содержание СНО-групп в ДАЦ Ширина (интенсивность) компонент ^Ншир / (^Ншир+ ^Нузк ) 100 %
в препарате, % от теории, % узкая (ДНузк, Гс) широкая (ДНшир, Гс)
31.9 88.6 2.25 11.25 83.3
32.3 89.7 2.25 11.25 83.3
33.3 92.5 2.25 11.25 83.3
34.8 96.7 2.25 11.10 83.1
Термические превращения. До появления в печати нашей публикации «Сравнительное исследование термических превращений микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) и полученных из нее препаратов микрокристаллической диальде-гидцеллюлозы (МКДАЦ) высокой степени окисления» [33], результаты которой приведены ниже, сведений по этому вопросу в широких обзорах по термической деструкции целлюлозы и ее производных не было [34-37]. Сразу оговоримся и поясним: термин «микрокристаллическая диальде-гидцеллюлоза» (МКДАЦ) не имеет ничего общего с ее структурой, то есть СК, а характеризует только предысторию получения ДАЦ.
Дериватограммы термических превращений исходной МКЦ и полученных из нее препаратов ДАЦ высокой степени окисления снимали в атмосфере воздуха на дериватографе системы «РАиЫК, РАиЫК, БКЭБУ». Режим съемки: интервалы температур - 20-500°С, скорость нагрева образцов - 5 град/мин.
На рисунке 4 представлены дериватограммы термических превращений исходной МКЦ и препарата ДАЦ с содержанием СНО-групп 32.2% (89.4% от теор.).
Последняя дериватограмма типична для всех исследованных препаратов ДАЦ. На рисунке 6 приведены зависимости потери массы от температуры указанных продуктов.
Анализ данных кривых Т, ДТА, Тв и ДТв де-риватограмм термических превращений исходной МКЦ (рис. 4) позволяет заключить следующее:
1) в области температур от 30 до 120°С имел место процесс десорбции физически связанной воды в МКЦ (4,5%);
2) в интервале температур от 170 до 270°С протекал процесс дегидратации МКЦ;
3) начиная с температуры начала интенсивного разложения (Тнир.) 270°С и до 370°С происходил процесс деструкции МКЦ, сопровождавшийся ярко выраженным экзотермическим эффектом, при котором, как видно из рисунка 5, терялось 57% массы МКЦ;
4) выше температуры 370°С происходила дальнейшая термическая деструкция МКЦ и продуктов ее пиролиза.
Иная картина наблюдается на дериватограмме термических превращений ДАЦ высокой степени окисления (рис. 4), на которой также выделены четыре области интервалов температур. По данным кривых Т, ДТА, Тв и ДТв этой деривато-граммы в интервале температур 55-160°С (область 1 ) имел место эндотермический эффект, связанный с процессом десорбции физически связанной воды в препарате ДАЦ. При температуре 1 60-207°С (область 2) произошло наложение нескольких эндотермических эффектов, обусловленных, видимо, дегидратацией химически связанной воды в таутомерно-гидратированных формах ДАЦ [23] и дегидратацией целлюлозных звеньев в препарате ДАЦ. Начиная с температуры 208°С (Тнир.) до 340°С (область 3) наблюдается менее выраженный, чем для исходной МКЦ, экзотермический эффект ДАЦ, при котором происходила, как видно из рисунка 5, потеря 33.5% ее
Таблица 4 . Степень кристалличности препаратов ДАЦ различной степени окисления
Продолжительность окисления, сут. Содержание СНО-групп У СК, %
в препарате, % от теории, %
13 27.2 75.6 151 3
14 31.4 87.2 175 2
14 32.0 88.9 178 2
14 32.4 90.0 180 0
15 33.1 91.9 184 0
ьоо
дт,нг .
Рис. 4. Дериватограммы термических превращений: 1 - исходная МКЦ; 2- препарат ДАЦ с содержанием СНО-групп 32.2 % (89.4 % от теор.)
*ао гоо ¡оо по ^°С
Рис. 5. Зависимость потери массы от температуры: 1 - исходная МКЦ; 2- препарат ДАЦ с содержанием СНО-групп 32.2% (89.4% от теор.)
массы. Выше температуры 340°С (область 4) протекали дальнейшие процессы термической деструкции препарата ДАЦ и продуктов его пиролиза.
В таблице 5 приведены интервалы температур выделенных областей термических превращений ряда исследованных препаратов ДАЦ и исходной МКЦ, а также температура начала их интенсивного разложения.
В таблице 6 отражена потеря массы по интервалам температур выделенных областей дерива-тограмм термических превращений исследованных препаратов ДАЦ и исходной МКЦ.
Подводя итог исследования термической деструкции препаратов ДАЦ, сделаны следующие выводы:
1. Термические превращения препаратов ДАЦ сопровождаются последовательным прохождением следующих процессов: десорбция физически связанной воды; продолжение десорбции физически связанной воды и отщепление химически связанной воды; отщепление химически связанной воды с одновременной дегидратацией целлюлозных звеньев препарата ДАЦ; дальнейшая термическая деструкция препарата ДАЦ и продуктов его пиролиза.
2. Ввиду попарного наложения процессов десорбции физически связанной воды с дегидратацией химически связанной воды и дегидратации химически связанной воды с дегидратацией целлюлозных звеньев в препаратах ДАЦ, определение их влажности рассмотренным методом проблематично.
Растворимость. Известно, что введение СНО-групп в молекулу целлюлозы резко снижает устойчивость глюкозидных связей к действию кислот и щелочей [20, 24, 39-41], причем авторы двух последних публикаций предложили механизм быстрой щелочной деструкции ДАЦ, который представлен на рисунке 6. В последующих публикациях обзорного типа по методам исследования целлюлозы и ее производных, например [44, 45], также нет сведений о возможности определения СП препаратов ДАЦ методом вискозиметрии. И хотя в настоящей работе использовали для этой цели ряд сравнительно новых растворителей целлюлозы, растворить в них препараты ДАЦ высокой степени окисления полностью или без деструкции (гидролиза) не удалось.
Таблица 5. Характеристики термических превращений препаратов ДАЦ и исходной МКЦ
Содержание СНО-групп в ДАЦ Интервалы температур, °С Т °С -‘-н.и.р.
в препарате, % от теории, % Области дериватограмм
1 2 3 4
32.2 89.4 55-160 160-207 208-340 Выше 340 208
32.3 89.7 57-160 160-209 210-345 Выше 345 210
33.3 92.5 56-162 162-207 208-335 Выше 335 208
Исходная МКЦ 30-170 170-270 270-370 Выше 370 270
Таблица 6. Потеря массы исследованных препаратов ДАЦ и МКЦ при термических превращениях
Содержание СНО-групп в ДАЦ Интервалы температур, °С Т °С -‘-н.и.р.
в препарате, % от теории, % Области дериватограмм
1 2 3
32.2 89.4 13.7 3.5 33.5 50.7
32.3 89.7 13.7 11.5 25.4 50.6
33.3 92.5 10.9 5.3 30.9 47.1
Исходная МКЦ 4.5 4.5 57.0 66.0
снон
снон
снон
онс сно
снон
онс сно
он
он-
он
снон
кет
+
он
сно сно снгон СНо +
сно сно ^ нос
+
снон
н
сно
но
но
о
соон
соон соон
снгон снгон сн^:-сНон сИг°н
снон снон
Рис. 6. Схема «быстрой щелочной деструкции» ДАЦ
он
Вместе с этим в результате проведенных исследований по определению ряда препаратов ДАЦ с содержанием СНО-групп 31.3-33.8%, 86.9-93.9% от теор. согласно методики [42], было установлено, что и названные препараты ДАЦ:
1 ) не растворимы в ацетоне, пропаноле, этаноле, хлористом метилене, этилацетате, диоксане, диметилформамиде (ДМФА), диметилацетамиде (ДМАА) с добавкой 3% ПС1, тетрагидрофуране, М-метилпирролидоне, а также в уксусной, триф-торуксусной, фосфорной кислотах различных концентраций и 2%-ном растворе №2С03;
2) набухают в диметилсульфоксиде (ДМСО), 25%-ном растворе аммиака и 1-1.5%-ном растворе №ОН;
3) частично растворимы (гидролизуемы) в пиридине, концентрированной соляной кислоте и 48%-ной Н2804;
4) растворимы (гидролизуемы) в 96%-ной Н2804 (с осмолением), 65%-ной НМ03, 2.5-3.5%-ном №ОН, а также в традиционных растворителях целлюлозы - медноаммиачном растворе и кадоксене.
Таким образом, подобрать растворитель для препаратов ДАЦ высокой степени окисления методом вискозиметрии не удалось.
Список литературы
1. Жбанков Р.Г., Козлов П.В. Физика целлюлозы и ее производных. Минск, 1983. 296 с.
2. Роговин З.А., Гальбрайх Л.С. Химические превращения и модификация целлюлозы. Изд. 2-е, пере-раб. и доп. М., 1979. 208 с.
3. Баттиста О.А. Микрокристаллическая целлюлоза // Целлюлоза и ее производные / Пер. с англ.; Под. ред. Н. Байклза и Л. Сегала Т. 2. М., 1974. С. 412-423.
4. Петропавловский Г.Я., Котельникова Н.Е. Микрокристаллическая целлюлоза (обзор) // Химия древесины. 1979. №6. С. 3-21.
5. Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л., 1972. С. 106.
6. Рао Ч.Н.Р. Спектроскопия нитросоединений // Химия нитро- и нитрозогрупп / Пер. с англ.; Под ред. Г.Фойера. Т. 1. М., 1972. С. 60-99.
7. Котельникова Н.Е., Петропавловский Г.А. Сравнительное изучение окисления микрокристаллической и хлопковой целлюлоз надиодной кислотой // Cellul. Chem. And Technology. 1974. Vol. 8. №3. Р. 203214.
8. Петропавловский Г.А., Чернова З.Д., Котельникова Н. Е. Полярографическое изучение кинетики частичного окисления микрокристаллической целлюлозы надиодной кислотой и свойств диальдегидцеллюлозы // Журн. прикл. химии. 1977. Т. 50. Вып. 6. С. 1348-1352.
9. Николаев А. Г., Мельников В.В. Синтез, строение и свойства продуктов взаимодействия диальдегид-целлюлозы с азотистыми гетероциклическими аминами / Ленингр. ин-т текстил. и легк. пром-сти. Л., 1988. 14 с.: Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы. № 495-хп88.
10. Джексон Эрнест Л. Окисление йодной кислотой // Органические реакции / Пер. с англ.; Под ред. Р.Адамса. Т. 2. М., 1950. С. 362-400.
11. Сюткин В.Н. Синтез и свойства нитрильных производных целлюлозы: Автореф. ... канд дисс. Л., 1 967. 1 76 с.
1 2. Криге Р. Окисление посредством тетраацетата свинца // Новые методы препаративной органической химии / Пер. с англ.; Под ред. Д.Н. Курсанова. М., 1950. С. 139-157.
13. Роговин З. А. Окисление целлюлозы // Химия целлюлозы. М., 1968. С. 202-247.
14. Крылова Р.Г., Рядовская С.Н., Голова О.П. Реакция конденсации 2,3-диальдегидцеллюлозы с п-толилгидразином // Высокомолекулярные соединения, 1967. Т. 9А. №5. С. 993--998.
15. Котельникова Н.Е., Петропавловский Г. А. Сравнительное изучение окисления микрокристаллической и хлопковой целлюлоз надиодной кислотой // Cellul. Chem. And Technology. 1974. Vol. 8. №3. Р. 203-
21 4.
16. Джонс Дж.К.Н., Перри М.Б. Разрыв связи углерод-кислород. Деградация полисахаридов // Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами / Пер. с англ.; Под ред.
А.Вайсбергера Кн. 2. М., 1967. С. 291-340.
17. Abshire C.I., Marvel C.S. Some Oxadiazole and Triazole Polymers // Macromol. Chem. 1961. Vol. 44. P. 388-397.
18. Химический энциклопедический словарь / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. М., 1983. С. 319.
1 9. Определение карбоксильных групп. Метод о ацетатом кальция // Контроль производства химических волокон / Под ред. А.Б. Пакшвера и А. А. Конкина. 2-е изд., перераб. и доп. М., 1967. С. 52-63.
20. Тэннат Дж. Азометины // Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса. Т. 3. Азотсодержащие соединения / Пер. с англ.; Под ред. И.О. Сазерленда. М., 1982. С. 477.
21. Kochijima T., Tanaka R., Muraki E., Akibumi K., Yaku F. Chelating polymers derived from cellulose and chitin. I.Formation of polymer complexes with metal ions // Cellul. chem. and Technology. 1973. Vol. 7. №2. P. 197208.
22. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных. Минск, 1964. 238 с.
23. Наджимутдинов Ш., Сарымсаков А.А., Усманов Х. У. Химическая структура и реакции диальдегидцел-люлозы // Cellul. Chem. And Technology. 1975. Vol. 9. №6. Р. 617-639.
24. Роговин З.А. Окисление целлюлозы // Химия целлюлозы. М., С. 202-247.
25. Смит А. Прикладная ИК спектроскопия / Пер. с англ.; Под ред. А.А. Мальцева. М., 1982. 328 с.
26. Баркер Р.Х., Питтман Р.А. Ядерный магнитный резонанс // Целлюлоза и ее производные / Пер. с англ.;
Под ред. Н. Байклза и Л. Сегала. Т. 1. М., 1974. С. 182— 214.
27. Слоним И.Я. Изучение структуры полимеров методом ЯМР // Ядерный магнитный резонанс в полимерах. М., 1966. С. 145-218, 338, 339.
28. Абрамова Е.А., Баженов Н.М., Шульгин Е.И. Исследование вискозных волокон методом ядерного магнитного резонанса // Хим. волокна. 1962. №2. С. 33-
35.
29. Сарымсаков А. А., Наджимутдинов Ш., Усманов Х.У. Сшивание окисленной целлюлозы // Узб. хим. журн. 1975. №5. С. 45-48.
30. Marinetty G.V., Rouser G. The Periodate Oxidation of Ribose-5-phosphate in Acid and Alkaline Solution // I. Amer. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. №20. P. 5345-5349.
31. Патент 56-64547 (1982) Японии. Перевод кристаллической целлюлозы в некристаллическую форму / Хаяси Дзисукэ, Иноуэ Такэси; Тиссо К.К. РЖХим. 1 983. 2 1Т1 2 П.
32. Kochijima T., Yoneda M.,Tanaka R., Yaku F. Chelating polymers derived from cellulose and chitin.
II.Variation of the amounts of combined metal ions funktional group densities of cellulosic chelating polymers // Cellul. chem. and Technology. 1977. Vol. 11. №4. P. 431-440.
33. Мельников В.В., Николаев А.Г., Зорина Р.И., Глухова Н. Р. Сравнительное исследование деривато-грамм термических превращений микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) и полученных из неё препаратов микрокристаллической диальдегидцеллюлозы (МКДАЦ) высокой степени окисления // Химия и технология целлюлозы и её производных: Межвуз. сб. тр. ЛТА им. С.М. Кирова. Л., 1985. С. 46-49.
34. Килзер Ф. Термическая деструкция // Целлюлоза и ее производные / Пер. с англ.; Под ред. Н. Байклза и Л. Сегала. Т. 2. М., 1974. С. 327-360.
35. Конкин А.А. Основные закономерности термической деструкции целлюлозы // Термо-, жаростойкие и негорючие волокна / Под. ред. А.А. Конкина. М., 1978. С. 276-284.
36. Конкин А.А. Получение углеродных волокнистых материалов на основе целлюлозы // Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. М., 1974. С. 39-132.
37. Мадорский С. Целлюлозные материалы: хлопковая целлюлоза, вискозный шелк, фортизан, триацетат целлюлозы и окисленная целлюлоза // Термическое разложение органических полимеров. / Пер. с англ.; Под ред. С.Р. Рафикова. М., 1967. С. 254-277.
38. Сюткин В.Н., Славецкая П.А., Козьмина О.П., Данилов С.Н. Синтез и свойства смешанных цианэти-ловых эфиров целлюлозы // Журн. прикл. химии. 1966. Т. 39. №1. С. 164-170.
39. Belfort A.M., Wortz R.B. Colloidal oxycellulose by nitrogen bioxid treatment of leveloff degree of polymerization cellulose // Ind. Engng. Chem.; Prod. Res. Rev. 1966. Vol. 5. №1. P. 41-46.
40. Belfort A.M., Wortz R.B. Direckt process for preparation of small particles cellulose nitrate // Ind. Engng. Chem.; Prod. Res. Rev. 1966. Vol. 5. №2. P. 115118.
41. Butler R.N. Recent Advances in Tetrazole Chemistry // Advances Heterocyclic Chem. 1977. Vol. 21. P. 323-435.
42. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. М., 1 978. С. 204.
43. Сюткин В.Н. Избранные главы физической химии. Сыктывкар, 1994. 146 с.
44. Методы исследования целлюлзы / Под ред.
В.П. Карлевана. Рига, 1981. 358 с.
45. Оболенская А.В. и др. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1965. 411 с.
Поступило в редакцию 13.05.1999.
