CC BY
15
УДК 535.37
АССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛ АЗОМЕТИНОВ-БИФЛУОРОФОРОВ
A.B. Грачев, В.А. Лашина, Я.В. Пуздырев, С.А. Силинг, C.B. Шамшин*),
В. И. Южаков
(.кафедра общей физики)
E-mail: yarval@genphys.phys.msu.ru
Исследована концентрационная зависимость спектрально-люминесцентных свойств азомети-нов-бифлуорофоров на основе кумарина-120. Установлено, что в этих соединениях наблюдается безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. Установлено, что в растворах молекулы азометинов-бифлуорофоров при высоких концентрациях образуют ассоциаты. Проведено разделение спектров бифлуорофорных молекул на спектры мономеров и спектры ассоциатов методом Аленцева-Фока. Показано, что в данном случае образуются димеры.
Органические бифлуорофоры — красители, молекулы которых содержат два люминеецирующих фрагмента, все шире используются в качестве первичных оптических преобразователей, концентраторов солнечной энергии, основных компонентов для получения новых оптических материалов и лазерных сред [1-5]. Такие молекулярные системы могут найти применение в качестве принципиально новых информационно-логических систем [6-9] и функциональных элементов молекулярной микро-и нано-оптоэлектроники [10]. Кроме того, они являются хорошими модельными системами для изучения принципов функционирования фотофизических реакционных центров, преобразователей световой энергии и механизмов внутримолекулярного переноса электронного возбуждения. Перспективным является использование бифлуорофных молекул для синтеза на их основе полимеров с люминесцирующими фрагментами в основной полимерной цепи, которые в свою очередь позволят создать устойчивые в эксплуатации флуоресцирующие полимерные композиции с высоким квантовым выходом флуоресценции.
Для эффективного функционирования полимер-
ных систем, активированных молекулами красителей, очень часто требуются высокие концентрации люминофоров. Увеличение их концентрации усиливает межмолекулярные взаимодействия, приводит к образованию молекулярных агрегатов и в итоге — к значительным изменениям епектрально-люминее-центных характеристик таких систем и концентрационному тушению люминесценции [11-12].
Исследование процессов агрегации органических соединений имеет и самостоятельный интерес, тем более что в литературе данные об ассоциации бифлуорофорных молекул противоречивы. Поэтому настоящая работа имела своей целью изучение концентрационных зависимостей епектрально-люминеецент-ных свойств растворов бифлуорофорных молекул. В качестве объекта исследования взят бифлуорофор, синтезированный на основе 7-амино-4-метил-кума-рина (кумарин-120) и Нильского Синего. Кума-рин-120 является донором, а Нильский Синий — акцептором энергии электронного возбуждения. На рис. 1 представлены химические формулы исходных веществ и бифлуорофора на их основе. Выбор исходных для синтеза определялся их епектраль-
w
Чн, W A^AJcie
с н,
шрролвдон Кумарин-120 Нильский Синий
w(
ен3
Бифлуорофор Кумарин-120 + Нильский Синий
Рис. 1. Структурные формулы исходных веществ и бифлуорофора на их основе Институт элементоорганических соединений им. Несмеянова РАН. E-mail: siling@ineos.ac.ru.
но-флуореецентными характеристиками, а именно интегралом перекрытия спектров люминесценции донора и поглощения акцептора. В качестве растворителя использовался Ж-метилпирролидон. В работе изучены спектры поглощения, флуоресценции и возбуждения люминесценции растворов различной концентрации данного соединения.
Спектры поглощения растворов регистрировались с помощью двухлучевого спектрофотометра «Бре-cord.-M.40» в спектральном диапазоне 200-900 нм. Фотометрическая точность составляла 0.005 при оптической плотности образца Б = 1.0. При снятии спектров поглощения использовались кварцевые кюветы различной толщины (в зависимости от концентрации красителей). Навески красителей делались при помощи аналитических весов ВЛР-20. При разведении растворов в получаемую концентрацию вносилась ошибка порядка 2%. С учетом погрешности на толщину кюветы величины измеренных показателей поглощения определялись с точностью до 3%.
Спектры флуоресценции и ее возбуждения измерялись на спектрофлуориметре «1оЫп ¥иоп 3 СБ» (диапазон измерения флуоресценции 285-750 нм, возбуждения флуоресценции 200-600 нм). Ширина щели монохроматоров изменялась в зависимости от условий эксперимента. Для того чтобы максимально устранить влияние реабсорбции излучения на спектры люминесценции и возбуждения люминесценции образцов, их оптическая плотность должна быть не более 0.1. Это достигалось использованием кювет различной толщины. Обработка спектров проводилась на состыкованном со спектрофлуориметром персональном компьютере.
Ранее нами были исследованы епектрально-лю-минеецентные свойства азометинов-бифлуорофоров и бифлуорофоров на основе кумариновых красителей [13-17]. Электронные спектры азометинов-би-флуорофоров представляют собой широкие полосы с максимумами при длинах волн, соответствующих в той или иной степени максимумам поглощения исходных моноаминов-флуорофоров. Возникающие при ассоциации таких молекул изменения спектров поглощения менее характерные, чем при ассоциации более простых молекул (например, родаминов), и это является осложняющим фактором при исследовании процессов ассоциации с использованием спектрально-люминесцентных измерений. Необходимо отметить, что в отличие от результатов, полученных в работе [3], в рассматриваемых системах сдвиг максимума полосы поглощения акцептора не зависит от его молекулярной массы или объема ауксохромной группы. Спектры возбуждения флуоресценции азометинов-бифлуорофоров практически совпадают со спектрами поглощения, что имеет место и для спектров возбуждения исходных флуоро-форов. Квантовый выход флуоресценции азомети-нов-бифлуорофоров ниже, чем у исходных флуоро-
форов. Это свидетельствует о появлении в молекуле азометина-бифлуорофора дополнительных путей дезактивации энергии электронного возбуждения при передаче ее от донора к акцептору.
Увеличение концентрации растворов исследуемых молекул красителей приводит к изменению их оптических свойств, что может быть вызвано агрегацией этих молекул, причем эти изменения наблюдаются уже при концентрации 1СГ5 моль/л. Для изучения процессов ассоциации молекул азо-метинов-бифлуорофоров были проведены измерения концентрационной зависимости спектров поглощения и люминесценции азометинов-бифлуорофоров.
В спектре поглощения раствора азометина-би-флуорофора с низкой концентрацией С = 5 х х1СГ5 моль/л (а) наблюдаются два максимума на длинах волн Атах1 = 340 нм и Атах2 = 513 нм. Рост концентрации раствора до С = Ю-5 моль/л приводит к появлению третьего максимума на длине волны Атахз = 633 нм, интенсивность которого при дальнейшем увеличении концентрации увеличивается. В спектре поглощения раствора наибольшей концентрации С = Ю-4 моль/л (б) интенсивность этого максимума становится существенно больше, чем интенсивность поглощения мономеров.
Чтобы корректно применить электронные спектры для расчетов характеристик ассоциации исследуемых молекул, необходимо выделить из полученных спектров полосы поглощения мономеров и аееоциа-тов. Такое разделение спектров проведено с помощью метода Аленцева-Фока [18]. Хотя этот метод был разработан для разложения спектров люминесценции, его можно применять и для разделения полос поглощения в многокомпонентных системах. Для изменения соотношения между составляющими суммарного спектра изменялась концентрация раствора азометина-бифлуорофора. Именно такие деформации спектров и происходят при ассоциации молекул красителя вследствие изменения их концентраций в среде. Поэтому применение метода Аленцева-Фока позволяет выделить из суммарного спектра поглощения или люминесценции спектры мономеров и ассоциатов.
На рис. 2 приведен результат разделения исходных спектров поглощения на отдельные полосы, где кривые 2 и 5 (Атах1 = 513 нм) — полосы поглощения мономеров, а кривые 3 и 6 (Атах2 = 633 нм) — полосы поглощения ассоциатов. При увеличении концентрации до Ю-4 моль/л наблюдается падение интенсивности поглощения мономерных молекул, при этом интенсивность поглощения ассоциированных молекул растет.
Одной из важнейших характеристик процесса ассоциации является порядок ассоциации, т. е. число молекул вещества, входящих в ассоциат. В настоящей работе порядок ассоциации определяется по методу, основанному на использовании закона дейст-
633 750
Л, им
Рис. 2. Результат разделения электронных спектров поглощения / и 4 на отдельные полосы, где 2 и 5 —
полосы поглощения мономеров, а 3 и 6 — полосы поглощения ассоциатов. (а) С = 5 • 10
вующих масс с определением концентрации молекул путем регистрации спектров поглощения [19].
Уравнение для константы равновесия процесса ассоциации пМ (М)п можно представить в виде
К№ =
Сп
Пп ' ^т
(1)
где С'п — концентрация молекул ассоциатов, С'т — концентрация мономерных молекул красителя в образце. Используя выражение D = eel для оптической плотности образца, из (1) легко можно получить следующее уравнение:
{&ГП ' 1т)
lg Кш = lg -Das + п lg Dm + lg ■
(2)
(eas ' l-as)
где em(A) и eas(A) — молярные коэффициенты экстинкции полос поглощения мономера и аееоци-ата с оптическими плотностями Dm и Das, а 1т и 1Ш — соответствующие длины оптического пути. Из уравнения (2) можно определить порядок ассоциации п как тангенс угла наклона зависимости lgDas от lg An при различных концентрациях красителя в образцах. Отметим, что экспериментально полученные для образцов с различными концентрациями величины Dm и Das при подстановке в уравнение (2) были пересчитаны к одной длине оптического пути в случаях, когда образцы измерялись в кюветах различной толщины, чтобы исключить влияние последнего слагаемого в уравнении. Таким образом, при наличии разделенных спектров поглощения мономеров и ассоциатов данный метод позволил определить порядок ассоциации молекул вещества в среде.
Зависимость логарифма оптической плотности полос поглощения от логарифма оптической плотности мономеров представлена на рис. 3. Данная зависимость представляет собой прямую, тангенс угла которой равен 2.1 ±0.1. Следовательно, образовавшиеся аееоциаты являются димерами.
Разделение суммарных спектров позволило рассчитать доли мономеров и ассоциатов в иееле-
моль/л, (б) С =
lg А/
:10 МОЛЬ/Л
-1 J
Рис. 3. Зависимость логарифма оптической плотности ассоциатов от оптической плотности мономеров
дуемых растворах бифлуорофора при различных концентрациях, а также определить экстинкции мономеров и димеров в максимумах поглощения: ет = 0.32 • 105 м2/моль (Атах 1 = 513 нм), £с1 = 0.45 • 105 м2/моль (Атах2 = 633 нм).
Результаты вычислений приведены в табл. 1.
На рис. 4 представлены спектры люминесценции растворов исследуемого бифлуорофора различной концентрации (длина волны возбуждения Аехс = 350 нм). Из рисунка видно, что спектры люминесценции содержат полосы с максимумами на длинах волн Ах = 418 нм, Аг = 550 нм, Аз = 615 нм и А4 = 675 нм, можно предположить, что Ах и Аз соответствуют максимумам свечения мономерных
Таблица 1 Доли мономеров и ассоциатов для растворов бифлуорофора с различной концентрацией, полученные из спектров поглощения
Ctot, моль/л Ю-5 2-10~5 5-Ю-5 7.5-10-® 10-4
Dm 0.2463 0.6742 1.318 1.192 2.014
Dd 0.1752 0.5890 1.376 2.244 3.916
D'm 0.2052 0.4632 0.878 0.953 1.007
D'd 0.1592 0.1358 0.982 1.963 3.13
Доля мономеров 0.64 0.58 0.54 0.39 0.31
Доля димеров 0.36 0.42 0.46 0.61 0.69
С„г-М-5, МОЛЬ/Л 0.64 1.16 2.74 2.97 0.031
Cd-IQ-5, моль/л 0.36 0.84 2.25 4.56 0.069
Рис. 4. Спектры люминесценции бифлуорофора при различных концентрациях (Аехс = 350 нм): (/) С = 1(Г5 моль/л; (2) ('■ = 5-10 "' моль/л; (3) С = Ю-4 моль/л
молекул бифлуорофора, а Аг и А4 — свечению ассоциированных молекул бифлуорофора. С увеличением концентрации от Ю-6 моль/л до Ю-4 моль/л наблюдается падение интенсивности люминесценции обеих полос мономера, при этом интенсивность люминесценции ассоциатов возрастает. Таким образом, видно, что увеличение концентрации раствора приводит к увеличению доли ассоциированных молекул.
Полученные суммарные спектры люминесценции были разложены методом Аленцева-Фока (рис. 5), в дальнейшем были рассчитаны доли мономеров и ассоциатов (димеров), которые приведены в табл. 2.
Рис. 5. Результат разделения суммарных спектров люминесценции бифлуорофора на составляющие (С = = 1(Г4 моль/л): (/) суммарный спектр, (2) спектр люминесценции мономеров, (3) спектр люминесценции ассоциатов
Таблица 2 Доли мономеров и димеров для растворов бифлуорофора с различной концентрацией, полученные из спектров люминесценции
Ctot, моль/л Ю-5 2-10~5 5-10"5 7.5-10-5 10-4
Доля мономеров 0.62 0.58 0.53 0.41 0.33
Доля димеров 0.38 0.42 0.47 0.59 0.67
СтЛ0~*, моль/л 0.62 1.16 2.65 3.07 0.033
Cd-10-5, моль/л 0.38 0.84 2.35 4.42 0.067
В пределах погрешности доли мономеров и ассоциатов, полученные в результате разных экспериментов, т.е. вычисленные с помощью спектров поглощения и спектров люминесценции, совпадают. Таким образом, можно утверждать, что образующиеся аееоциа-ты действительно являются димерами.
На рис. 6 представлены спектры люминесценции исследуемого азометина-бифлуорофора при различных длинах волн возбуждения, концентрация раствора С = 1СГ4 моль/л. При Аехс = 280 нм наблюдается три максимума люминесценции: Amaxi = = 420 нм и Атах2 = 6Ю нм — максимумы люминесценции мономеров, интенсивность люминесценции донора значительно превышает интенсивность люминесценции акцептора, Атахз = 675 нм — соответствует максимуму свечения ассоциатов. При возбуждении на этой длине волны наблюдается свечение и мономеров, и ассоциатов. При Аехс = 350 нм интенсивность люминесценции донорной части мономера максимальна, в то же время аееоциаты тоже люмине-сцируют. При смещении длины волны возбуждения в длинноволновую область увеличивается свечение акцепторного центра мономеров, при этом люминесценция ассоциатов резко падает. При Аехс = 580 нм, свечение акцепторной части мономеров и ассоциатов очень интенсивное. При возбуждении на этой длине волны ассоциированные молекулы поглощают излучение напрямую, преобразуя полученную световую энергию в люминесценцию.
Рис. 6. Спектры люминесценции при различных длинах волн возбуждения (С = Ю-4 моль/л): (/) Аехс =280 нм, (2) А ехс — 350 НМ, (3) Аехс — 450 НМ, (4) Аехс — 580 нм
В результате работы исследованы епектраль-но-люминеецентные свойства бифлуорофоров, а также получены концентрационные зависимости спектров поглощения и люминесценции. Показано, что при концентрациях С ^ Ю-5 моль/л молекулы бифлуорофора ассоциируют, определен порядок ассоциации (димеры). Рассчитаны долевое содержание мономеров и ассоциатов в растворах различной концентрации, а также значения экстинкции мономеров и димеров в максимумах поглощения. Получены спектры поглощения и люминесценции ассоциатов бифлуорофора.
Литература
1. Асимов М.М., Гавриленко В.Н., Козьма Л. и др. // Журн. прикл. спектр. 1990. 53, №2. С. 201.
2. Liphardt В., Lüttke W., Ouw D. 11 Appl. Phys. B. 1982. 90, N 21. P. 5085.
3. Bourson /., Mugnier /., Valeur В. // Chem. Phys. Lett. 1982.
92, N 4. P. 430.
4. Асимов M.M., Катаркевич В.M., Рубинов А.H. и др. // Оптика и спектроскопия. 1987. 63, №3. С. 606.
5. Ронова И.А, Грачев A.B., Ковалевский А.Ю. и др. // Химическая физика. 2001. 20, №3. С. 8.
6. Siting S.A., Lozinskaja E.I., Borisevich Ju.E. // Oxydation Comm. 1997. 20, N 2. P. 149.
7. Ebata T., Suzuki Y., Mikati M. et al. // Chem. Phys. Lett. 1984. 110, N. 6. P. 597.
8. Zimmerman H.E., McKelisey R.D. // J. Am. Chem. Soc. 1971.
93, N. 15. P. 3638.
9. Speizer S., Kotraro R., Welner S., Rubin M.B. // Chem. Phys. Lett. 1979. 61, N. 1. P. 199.
10. Ануфрик C.C., Тарковский В.В., Никитченко В.M. //
Журн. прикл. спектр. 1999. 66, №5. С. 675. И. Южаков В.И. // Успехи химии. 1979. 48, № И. С. 2007.
12. Южаков В.И. // Успехи химии. 1992. 61, №6. С. 1114.
13. Грачев A.B., Силинг С.А. и др. // Оптика и спектроскопия. 1999. 87, №6. С. 956.
14. Siting S.A., Shamahin S. У., Ronoisa I.A. // Int. J. Polimeric Mater. 2000. 46. P. 775.
15. Грачев A.C., Пономарев A.H., Южаков В.И. // Журн. прикл. спектр. 1991. 54, №3. С. 418.
16. Акимов А.И., Грачев A.B., Силинг С.А. и др. // Оптика атмосферы и океана. 1999. 12, № И. С. 1031.
17. Siting S.A., Shamahin S. У., Grachev A.V. et al. // Int. J. Polymeric Mater. 2000. 00. P. 1.
18. Фок M.B. Н Труды ФИАН. 1972. 59. С. 3.
19. Сапунов В.В., Цвирко М.П., Соловьев К.Н. // Журн. прикл. спектр. 1985. 42, №2. С. 219.
Поступила в редакцию 14.07.04
