CC BY
44
Мальцев Василий Терентьевич
Mal'cev Vasiliy Terent'evich Профессор/professor Ростовский государственный строительный университет
RGSU, city Rostov-on-Don.
Мальцев Николай Васильевич
Mal'cev Nikolay Vasil' evich Доцент/docent
Ростовский государственный строительный университет
RGSU, city Rostov-on-Don.
Власенко Ирина Викторовна
Vlasenko Irina Victorovna Ассистент/assistent Ростовский государственный строительный университет
RGSU, city Rostov-on-Don.
E-mail: 7ta7ta@mail.ru
Априорная оценка термодинамических функций образования силикатных минералов и их кристаллогидратов
A priory mark thermodynamic function formation silicate, other oxide minerals and
their crystal hydrate
Аннотация: Процессы, связанные с получением различного назначения силикатных материалов всегда сопровождается энергетическим обменом между взаимодействующими фазами. Их термодинамический анализ не всегда возможен ввиду отсутствия соответствующего справочного материала. В работе предлагается априорная оценка термодинамических функций образования силикатных, а так же других оксидных минералов, и их кристаллогидратов.
The Abstract: The process which connected with obtaining different functions silicate minerals always accompanied by energy exchange between interacting phases. Their thermodynamic analysis not always couldn’t be necessary help materials. In this study you can see a priory mark thermodynamic function formation silicate, other oxide minerals and their crystal hydrate.
Ключевые слова: Силикаты, термодинамика, функции, образование, теплоемкость
Key words: Silicates, thermodynamic, function, formation, thermal capacity.
Физико-химический анализ многих процессов, связанных с получением силикатных 1
материалов, в том числе керамик различного назначения, тепловые расчеты теплообменных агрегатов, включая обжиговые печи, в той или иной степени связаны с количественной оценкой энергетических эффектов протекающих в них химических реакций. Такая оценка возможна, если известны термодинамические функции образования (ДН, ДС, Б) соединений, участвующих в них, и их зависимости от температуры.
Согласно известному закону Г есса, изменение обобщенной термодинамической функции 2хр при протекании химической реакции при фиксированной температуре равно разности термодинамических функций образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов, стоящих в уравнении реакции
Так, например, для реакции
аА + ЬВ = сС + ёО + Zxр,
(где А, В — исходные вещества Си D — продукты реакции; а, Ь, с, ё — стехиометрические коэффициенты)
Zxр = (с Zc+ dZD) — + bZв).
Зависимости Zxр = ДТ) определяются известными уравнениями
Т
АНт,х.р.= АН0298,х.р.+1 АCpdT ;
298
Т
АSm,x.p.= А^298,х.р.+ I АСр _
298 т э
Т Т
АС
АНт,х.р = АН°298,х.Р+\ АСрДТ -\TH-dT ,
298 298
где АСР— разность сумм теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ с учетом коэффициентов, стоящих в уравнении реакции.
Теплоемкость твердых индивидуальных веществ в зависимости от температуры обычно описывается степенными рядами
Ср=а + ЬТ +С/Т2 или Ср=а + ЬТ +C/T2+dT3
Справочные данные [1, 3, 5, 6] по термодинамическим функциям образования и температурной зависимости Ср = Г(Т) носят ограниченный характер и обычно относятся к простым по составу минералам. В связи с этим значительное развитие получили различные методы сравнительного расчета [4, 6, 8] термодинамических функций одних веществ и реакций по экспериментальным данным, относящихся к другим веществам и реакциям.
Практически все они основаны на закономерной аналогии термодинамических свойств соединений, близких по химическому составу и строению, или связаны между собой с определенным положением в периодической системе, входящих в них элементов.
Однако в химии силикатов, большое количество соединений, включая и кристаллогид-
раты, не имеет или ограниченно имеет аналоги по составу и строению. Из-за отсутствия достаточного количества справочного материала фактически невозможно оценить их термодинамические функции образования по известным аддитивным схемам и, как следствие, провести соответствующие термодинамические расчеты по химическим реакциям с их участием.
Следовательно, изыскание априорных методов расчета термодинамических функций образования таких соединений является довольно актуальной задачей.
Рассмотрим последовательно термодинамику химического взаимодействия в двойных, тройных оксидных системах при стандартных условиях и в зависимости от температуры.
Изменение стандартных термодинамических функций образования (Ъ°(1-х)А-хВ.) двойных и более сложных соединений можно рассматривать как состоящее из двух составляющих: 1
— «аддитивной», являющейся алгебраической суммой термодинамических свойств компонентов и 2 — «избыточной», определяющей энергетику взаимодействия оксидов с образованием рассматриваемого соединения. Для соединения (1-х)АхВ образующегося по реакции
(1-х)А+хВ = (1-х)АхВ +^°хр, где А и В — исходные оксиды; х — мольная доля одного
из них,
^°(1-х)АхВ = 0-х)^А+х^+^.Р.
Учитывая, что термодинамические свойства оксидов хорошо изучены и широко представлены в справочной литературе, задачу сводим к нахождению ¿°х.р, т. е. к нахождению термодинамических функций образования соединений из компонентов в частности, оксидов.
Как было отмечено [9] энергетическую структуру сложного минерала можно интерпретировать как кристаллическую решетку более простого минерала с конденсацией в ней одного из оксидов. Взаимная конденсация основных и кислых оксидов, как имеющих положительное сродство (А0х,р<0), всегда связана с процессомдеполимеризации и перераспределением химических связей. Поскольку взаимное химическое средство имеется при любых соотношениях исходных компонентов, следует ожидать, что в первом приближении ^°Х,Р, должна быть непрерывной функцией состава, при выражении последнего в мольных долях. Следует признать, что в двойных, тройных системах с химическим взаимодействием возможно образование бесконечного числа соединений, из которых в силу геометрических, структурных и иных факторов стабильными являются только дискретные.
Максимальное химическое сродство можно наблюдать при полном взаимном насыщении химических связей, т.е. в соединениях островного характера, построенных из ионов: ВО3
3, Si04-4, РО4-3, Сг04-2и т.д., связанных между собой ионами металлов, например, в орто — силикатах, - фосфатах.
Таблица 1
АН°298 , ЛО°298образования некоторых двойных соединений из оксидов
Состав соединения -ДН°298, кДЖ/моль -ДО°298, кДЖ/моль Литера- тура
0,33К20■ 0,67В203(К202В203) 1211,0 135,56 [5]
0,25К20 0,75В203(^20-ЗВ203) 113,6 112,93 -
0,2К20■ 0,8В203(К20■ 4В203) 98,16 97,15 -
0,5Са0■0,5Si02(в — Ca0■Si02) 44,56 43,1
0,5Са0■0,5Si02(a — СаО^Ю2) 43,93 44,77 [7]
0,6 7Са0-0,33$>і02ф— СаО8Ю2) 39,87 43,93 -
0,67Са00,338і02(у— СаОЪЮ) 41,3 45,3 -
0,75Са00,258і02(3Са08Ю2) 33,85 28,66 -
Анализ справочных данных (табл. 1) в целом подтверждает вышесказанное, а также и то, что основной вклад значения АН0298 и ДО°298вносит химическое средство, а не структур-ныйфакт. Отличие этих функций для различных кристаллических модификаций одних и тех же соединений составляет менее 3%.При выражении составов соединений в мольных долях изменение Д8°298х.р.при реакциях их образования из оксидов, включая процессы гидратации, мало зависит от их соотношения (табл. 2), по крайней мере, в области умеренных температурах следовательно, ДНт, ДОт— образования соединений в зависимости от мольных долей их компонентов можно описать уравнениями, отличающимися значением только одного из слагаемых, равного ГДБт практически мало зависящего от состава, т.е. уравнением одного вида.
А&*298 -образование соединений из оксидов
Состав соединения -Л8°298, 1 Дж/моль-град
0,67СаО -0, 338Ю2 ф - 2СаО ■ ЯгСУ 126,86
0,75СаО-0,258Ю2 (ЗСаО ■ й'ОУ 126,94
0,6Са04),43Ю2 (ЗСаО ■ 2£>Ю-1) 128,62
0,2СаО І), 6Н20 0,2Р205 [Са(Н2Р04)2 ■ Н20] 160,31
0,25СаС)4), 5Н204),25Р205 [Са(Н2Р04)2] 159,14
0,ЗЗСаО 4), 5НЮ О, 17Р203[СаНР04 ■ 2Н20] 161,28
0,5СаОО,25Н2О 0,25Р205[СаНР04/ 159,56
В двойной системе А — В (см. рисунок) с соединением К — соответствующей составу (1 — х)АхВ и характеризующейся максимальным значением химического средства компонентов ^), изменение 2 = /(х) можно описать уравнениями двух
прямых 2(х) = ^ и 2=21 1х
XI
1-х1
Таким образом, для расчета ДН0298 -, ЛО0298— образования соединений с любым соотношением компонентов требуются данные по одному любого состава.
Из сравнительного анализа (табл. 3) справочных и расчетных данных по термодинамическим функциям образования соединений из простых веществ можно сделать вывод о правомочности такого подхода. Расхождения составляют менее 1%, что значительно меньше, чем экспериментальные данные различных авторов по одним и тем же соединениям.
В приложении в тройной системе АВС (см. рисунок), где К, Ь, М соответствуют составам двойных соединений с максимальными взаимно насыщенными связями между компонентами изменение Ъ — образования тройных соединений можно задать уравнениями шести плоскостей, пересекающихся в точке О(х0, уо 7о). Координаты точки О в мольных долях вероятнее всего будут определяться численными значениями Ъ — образований двойных соединений:
х0
Уо IV
1 - (Ч + Уо) = ^
^*2
Тг,’
где £Ъг- — сумма Ъ; — образования двойных соединений с максимальным взаимным насьпцением компонентами химических связей.
Таблица 3
Справочные и расчетные данные по стандартным термодинамическим функциям образования некоторых соединений
Соединения ~АН°298> кДж/моль П1 "АН° 298» кДж/моль расчет *АО°29«, кДж/моль [1] -АО°298> кДж/моль расчет
К20 * 2В203 к2о ■ зв2о3 К20 • 4В20з РьО- В203 РьО • 2В203 РьО • ЗВ203 СаО * БЮг ЗСаО 2БЮ2 2СаО - БЮз ЗСаО ■ 8Ю2 3221.26 4634.45 5945,13 1556.45 2857,67 4196,55 1584,16 3824.26 2253,08 2879,01 4643,4 5950.9 2857,25 4142,16 3826.9 2236,89 2890,64 4353,56 5582,79 1450,29 2667.17 3921.17 1498,71 3615,48 2146,39 2733,83 4355.54 5577,79 2667.55 3869,17 3619,16 2130.7 2735.08
Уравнения плоскостей можно записать в следующем виде:
Таким образом, для расчета ДН0298 - или Д00298— образований тройных соединений из компонентов любого состава требуются знания этих функций одного из них.
В табл. 4 проведено сопоставление справочных и расчетных данных ДН°298 образования некоторых силикатов, алюминатов, их кристаллогидратов из простых веществ. Как следует из табличных данных, относительное расхождение в редких случаях составляет более 1%.
Реальные процессы протекают при температурах, как правило, отличных от стандартной. Расчет термодинамических функций при этих условиях предполагает знание Ср = /(т) всех участников реакций. Справочные данные по таким зависимостям так же носят ограниченный характер.
Таблица 4
Соединения Минералы -ДН°298 кДЖ/моль (справочн.) Лит- ра -Д00298, кДЖ/моль (расчетн.) Относительное расхождение, %
СаО- АЬОз-28Ю2 Анортит 4146,46 [9] - -
2СаО- АЬОз-28Ю2 Г еленит 3920,41 - 3979,66 1,04
3СаО- АЬОз-28Ю2 Кристалл 5451,75 - 5437,65 0,26
СаО- АЬОз-68Ю2 Г айландит 7648,95 - 7609,99 0,83
Ш2О- АЬОз-28Ю2 Нефелин 4107,85 - - -
№20- АЬОз-48Ю2 Жадеит 5872,66 - 5983,12 1,9
№20- АЬОз- 68102 Альбит 7595,63 - 7702,74 1,4
Са0-МяО-28Ю2 Диопсид 3103,69 - - -
СаО -М§О-8102 Монгечеллит 2212,08 - 2170,95 1,65
2Са0-МйО-28Ю2 Акроманит 3775,22 - 3779,53 0,11
2Са0- А12Оз-5И20 Кристаллогидр 4510,35 [7] 4519,47 0,17
3Са0- А12Оз-6И20 - 5560,54 - - -
4Са0- А12О3-12И20 - 8018,22 - 7979,73 0,47
БаО- А^Оэ-ВД - 2651,82 - - -
БаО- А12О3-2И2О - 2951,8 [5] 2980,43 0,93
БаО- А12О3-4И2О - 3561,0 - 3553,43 0,21
БаО- А12О3-7И2О - 4443,41 - 4411,94 0,71
БаО- А12О3-5И2О - 4546,33 - 4567,76 0,47
Поэтому необходима априорная оценка этих величин.
Известно, что зависимость молярной теплоемкости соединения от температуры обычно описывается степенными рядами Ср = а + ЬТ+сТ2или Ср = а + ЬТ+сТ2.
Основной вклад в значения теплоемкостей минералов, вероятно, вносят прежде всего валентные и деформационные колебания атомов в анионной подрешетке, лежащие в инфракрасной области, и колебания катионов, лежащие в более длинноволновой части спектра. ИК
— спектры практически всех силикатов алюмосиликатов, боратов, фосфатов их кристаллогидратов характеризуются одинаковым набором фундаментальных полос поглощения полиэдров — [ЭО4],[ ЭО3] с некоторым расщеплением, зависящим от соотношения основного и кислого оксидов в соединениях [2].
Можно полагать, что теплоемкость минералов и их кристаллогидратов, в первом приближении, будет аддитивной функцией теплоемкостей и мольных долей образующих их ок-
сидов. Это означает, что при умеренных температурах значения констант а, Ь, с в Ср=/(ТСоединений с любым соотношением компонентов также будут аддитивными функциями мольных долей оксидов. Сопоставление справочных и расчетных значений теплоемкостей (табл. 5) говорит о правомочности такого подхода. Расхождение, например, для силикатов натрия в температурном интервале 298-800К составляет не более 2Дж/град моль.
Таблица 5
Справочные [3] и расчетные значения Ср = 1(т) силикатов натрия
Соединения с '-'Р’ Температура, К
Дж/град-моль 298 400 600 800
0,5Ш20 • 0,58Ю2 (справочн.) 55,9 65,06 73,67 79,15
(Ыа20 ■ вІОа) г (расчеты.) 57,2 64,15 71,8 78,18
0,ЗЗКа20 ■ 0,678Ю2 г (справочн.) 52,2 62,0 72,0 78,4
<Ш20 ■ 28Ю2) сР, (расчета.) 53,7 60,58 69,29 76,3
Представленные методы позволяют априори на основе имеющегося справочого материала оценивать термодинамические функции образования многих сложных по составу соединений и проводить термодинамический анализ процессов с их участием.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бабушкин В.И. и др. Термодинамика силикатов. — М.: Госстройиздат, 1962 . -266 с.
2. Власов А.Г., Флоринская В.А. Инфракрасные спектры неорганических стекол и кристаллов. — Л. Химия, 1972. - 303с.
3. Гороновский И.Т. и др. Краткий справочник по химии. — Киев: Наукова думка, 1974. - 984с.
4. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. — М.: Наука, 1965. — 403 с.
5. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. — М.: Химия, 1968. - 470с.
6. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций.
— М.: Химия, 975. - 535с.
7. Куколев ГВ. Химия кремния и физическая химия силикатов. -М. Высш. школа, 1966.
— 462с.
8. Кутолин С.А. Аддитивная схема расчета стандартных теплот образования минералов класса силикатов //Изв. Сибир. отд. АН СССР. Химия, 1965. - С. 141-143.
9. Кутолин С.А., Смирнова Е.Г. Физико-химический смысл инкрементов в методах сравнительного расчета и их применения к анализу свойств соединений редкоземельных элементов // Физическая химия. — 1977. — Т. 51. — №10. — С. 2571-2575.
10. Николаев В.А., Доливо-Добровольский В.В. Основы теории процессов магнетизма и метафоризма. — М.: Наука, 1961. -209с.
