CC BY
39
УДК 541.49, 544.653.1:546, 546.650
АНОДНЫЙ СИНТЕЗ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ЦЕРИЕВОЙ ГРУППЫ С АЦЕТИЛАЦЕТОНОМ
Изучены условия образования ацетилацетонатов редкоземельных элементов цериевой группы (Ьа, Се, Рг, Nd) при анодном растворении металлов в растворе ацетонитрила. В качестве фонового электролита использовали хлорид тетраэтиламмония. Синтез вели при разности потенциалов на электродах 3,5 В, плотности тока 60 А/дм2, выход по току составил 95—97 %. Полученные соединения не содержат кристаллизационной воды, по результатам элементного анализа имеют состав Ln(CH3COCHCOCH3)3. По данным ИК-спектров в координации участвует карбонильная группа лиганда. Термогравиметрический анализ выявил летучесть соединений, что указывает на их молекулярную структуру.
Ключевые слова: ацетилацетон, редкоземельные элементы, цериевая группа, анодный синтез, электрохимический синтез, ацетонитрил, хлорид тетраэтиламмония.
© 2011 г. С.Н. Болотин, В.Ю. Фролов, В.И. Зеленое
Кубанский государственный университет, ул. Ставропольская, 149, г. Краснодар, 355040, rector@kubsu.ru
Kuban State University, Stavropolskaya St., 149, Krasnodar, 355040, rector@kubsu.ru
The conditions of synthesis of acetylacetonates of cerium group rare earth elements (La, Ce, Pr, Nd) at anodic dissolution of metals are investigated. As background electrolyte used tetraethylammonium chloride. Synthesis to carry on at voltage on electrodes 3,5 V, density of current 60 A/dm2, the power efficiency has made 95—97 %. The synthesized compound do not contain crystal water, on the element analysis data have composition Ln(CH3COCHCOCH3)3. On the IR spectra data the carbonyl group of ligand participates in coordination. On the thermogravimetry data synthesized compound are volatile, that evidence of their molecular structure.
Keywords: acetylacetone, rare earth elements, cerium group, anodic synthesis, electrochemical synthesis, acetonitrile, tetraethylammonium chloride.
Анодный (электрохимический) метод упрощает синтез уже известных соединений [1, 2], позволяет синтезировать соединения, которые невозможно получить никаким иным способом [3]. Его преимущество - возможность регулирования процесса, проведение его в мягких условиях с высокими выходом и степенью чистоты конечных продуктов [4].
Несмотря на то что анодный синтез является одним из старейших методов синтеза координационных соединений [5], анализ методик анодного синтеза, представленных в ряде оригинальных работ [1, 2, 6, 7], монографий [8, 9] и обзорах [3, 4], показывает, что многие вопросы, относящиеся к теоретическим аспектам метода и его практическому применению, изучены недостаточно.
Ранее нами был проведен электрохимический синтез ряда комплексных соединений металлов с кислородсодержащими органическими лигандами [10, 11]. В [10] описано применение анодного синтеза для синтеза безводных ацетилацетонатов редкоземельных элементов (РЗЭ), обладающих способностью к возгонке, что позволяет использовать их для разделения металлов методом сублимации.
Цель данной работы - определение оптимальных условий проведения электрохимического синтеза ацетил-ацетонатов редкоземельных металлов цериевой группы.
Синтез летучих ацетилацетонатов редкоземельных металлов возможен только в неводных растворителях. При этом большое значение приобретает выбор соответствующего неводного растворителя, а также методы его подготовки, приготовления растворов на его основе и т.д. Большое значение имеет выбор фонового электролита, добавляемого в раствор для повышения его электропроводности. Он должен обладать достаточной растворимостью в выбранном растворителе, быть устойчивым по отношению к электрическому току и не принимать участия в основной реакции, протекающей в электрохимической ячейке. На её результат влияют также разность потенциалов на электродах и сила или плотность тока.
Экспериментальная часть
Ацетонитрил СНзСN является наиболее подходящим для синтеза растворителем, так как хорошо растворяет многие органические и неорганические вещества, смешивается с водой в любых соотношениях, имеет широкую область электрохимической устойчивости. Он находится в жидком состоянии в удобной для работы области температур (от -45 до +82 °С) [12], относительно легко очищается и не деградирует после очистки. Достаточно высокое давление паров при комнатной температуре позволяет легко отделить ацетонитрил выпариванием.
Высокая электрохимическая устойчивость ацето-нитрила как в области сильно отрицательных, так и в области сильно положительных электродных потенциалов может быть использована при работе с ацето-нитрильными растворами для проведения электрохи-
мического синтеза в очень широкой области разности потенциалов (до 4-5 В в зависимости от используемого фонового электролита) [12].
Для осушки растворителя можно использовать различные методы. При относительно низком содержании воды эффективна перегонка с использованием колонки с дефлегматором. Осушенный таким образом ацетонитрил содержит до 1 ммоль/л воды. В ходе нашего исследования установлено, что содержание воды в электрохимических системах на основе ацето-нитрила даже более 1 ммоль/л не изменяет скорость процесса и характер образующихся продуктов.
Мы использовали комбинированную методику очистки и дегидратации ацетонитрила: предварительную перегонку с дефлегматором (при этом отбирается фракция с Сп > 82,0 °С). Фракция, кипящая при более низкой температуре, отбрасывалась. Затем растворитель сушили 2 сут над цеолитами типа 3А, предварительно прокаленными при 250-300 °С в течение 8-10 ч.
В качестве фонового электролита использовали хлориды лития (ЫШ) и тетраэтиламмония. Хлорид лития гигроскопичен, поэтому необходимо проводить его предварительную осушку, хлорид тетраэтиламмония можно использовать без предварительной осушки. Кроме того, он имеет более высокую растворимость и практически такую же электрохимическую устойчивость, как ЬЮ, что делает его применение предпочтительным.
Установка для электрохимического синтеза включает трёхэлектродную электрохимическую ячейку, потен-циостат ПИ-50-1, программатор ПР-8, медный кулоно-метр, приборы внешнего контроля тока и напряжения, магнитную мешалку, термостат. Рабочая ячейка (рис. 1) представляет собой стеклянный сосуд с крышкой из поливинилхлорида, в которой проделаны технологические отверстия. В них фиксируются 3 электрода: рабочий, вспомогательный и сравнения. Рабочий электрод (анод) изготавливали из соответствующих металлов цериевой группы, катод - из платины. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсереб-ряный электрод с электролитным мостом, заполненным раствором фонового электролита в ацетонитриле. Анодное и катодное пространство разделяли пористым стеклянным сепаратором. Для определения величины выхода по току в электрическую цепь последовательно с ячейкой включали медный кулонометр.
Содержание металла определяли комплексономет-рическим титрованием [13], углерод, водород и азот -методом элементного газоволюметрического анализа.
ИК-спектры измеряли на Фурье-спектрометре «ИНФРАЛЮМ ФТ-02» в диапазоне волновых чисел 4000-350 см-1. Образцы готовили прессованием таблеток, содержащих 1 мг образца и 100 мг КВг.
Термограммы (20^1000 °С) записывали на дерива-тографе системы МОМ (Венгрия). Использовали платиновые тигли, платина - платино-родиевую термопару, оксид алюминия в качестве эталона. Масса навески - 50 мг, скорость нагревания - 10 °С/мин.
Таким образом, в ходе работы установлены оптимальные параметры синтеза безводных ацетилацетона-тов РЗЭ цериевой группы состава Ln(CH3COCHCOCH3)3, имеющих молекулярную кристаллическую решетку.
Рис. 1. Схема трехэлектродной ячейки для электрохимического анодного синтеза: 1 - рубашка термостата; 2 - магнитная мешалка; 3 - выходной патрубок; 4 - входной патрубок; 5 - сепаратор; 6 - рабочий электрод; 7 - вспомогательный электрод; 8 - электрод сравнения
Результаты и их обсуждение
Проведен прямой анодный синтез ацетилацето-натных комплексов редкоземельных металлов цериевой группы: лантана (La), церия (Ce), празеодима (Бг) и неодима (№). В электрохимической ячейке протекали реакции: А| Ln = Ln3+ + 3e; Ln3+ + CH3COCH2COCH3 = Ln(CH3COCHCOCH3)3 + 3^.
Полученные твердые ацетилацетонаты выделяли, промывали абсолютным спиртом и сушили при температуре 80^100 °С с последующим охлаждением в эксикаторе. Синтезированные соединения имеют желтовато-коричневый цвет различных оттенков, результаты их анализа приведены в таблице и соответствуют химической формуле Ln(AA)з (АА = CHзCOCHCOCHз). Отсутствие молекул гидратной воды в составе соединений свидетельствует о возможности использования данных веществ для разделения методом сублимации.
Состав синтезированных соединений
Соединение La(AA)3 Формула C^^La Содержание элемента (найдено | вычислено), %
С H Ln
40,9 41,30 4,4 4,85 31,2 31,84
Ce(AA)3 C^ACe 41,4 41,91 4,6 4,84 31,9 32,03
Pr(AA)3 Nd(AA)3 C15H21O6Pr C^^Nd 41,6 41,11 5,2 4,83 31,5 32,15
40,6 40,80 4,5 4,79 32,5 32,67
При использовании разности потенциалов на электродах 3,5 В и плотности тока 60 А/дм2 выход по току ацетилацетонатов РЗЭ составил 97 % 95 96 ^г), 97 % (№).
Cравнение ИК-спектров соединений Ln(AA)3 со спектрами лигандов (смещение полосы колебаний карбонильной группы в области 1650 см-1 на 50-60 см-1) указывает на образование химической связи по карбонильной группе [14, 15].
Данные термогравиметрии (рис. 2) позволяют предположить, что синтезированные вещества летучи: резкая убыль массы (для Nd(AA)3 - 96 % при температуре 310 °С) соответствует сильному экзотермическому эффекту, что можно интерпретировать как возгонку образца с одновременным сгоранием его в парах.
Рис. 2. Термограмма трисацетилацетоната неодима
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Администрации Краснодарского края (проект № 0903-96514).
Литература
1. Habeeb J.J., Tuck D.G., Walters F.H. Electrochemical synthesis of some metal chelate complexes // Coord. Chem. 1978. Vol. 8, № 1. P. 27.
2. Конев В.А., Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. Электросинтез координационных соединений // ЖНХ. 1986. Т. 31, № 7. С. 838.
3. ChakravortiM.C., Subrahmanyam G.-V.B. Electrosynthesis of coordination compounds by the dissolution of sacrificial metal anodes // Coord. Chem. Rev. 1994. Vol. 135, № 1. P. 65-92.
4. Прямой синтез координационных соединений из нульвалентных металлов и органических лигандов / А.Д. Гар-новский [и др.] // Успехи химии. 1995. Т. 64, № 3. С. 251.
5. Замяткина В.М., Кукушкин Ю.Н., Макареня Л.А. Лев Александрович Чугаев. М.; Л., 1973. 172 с.
6. Комплексные соединения металлов с некоторыми азотсодержащими лигандами / Н.Н. Богдашев [и др.] // ЖОХ. 1976. Т. 46, № 3. С. 675.
7. Гарновский А.Д., Рябухин Ю.И., Кужаров А.С. // Прямой синтез координационных соединений из металлов в неводных средах // Коорд. хим. 1984. Т. 10, вып. 8. С. 1011.
8. Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. Теория и практика синтеза координационных соединений. Л., 1990. 260 с.
9. Томилов А.П., Черных И.Н., Каргин ЮН. Электрохимия элементорганических соединений. Элементы I, II, III групп периодической системы и переходные элементы. М., 1985. 292 с.
10. Фролов В.Ю., Болотин С.Н., Панюшкин В.Т. Электрохимический синтез комплексных соединений переходных элементов с карбоксил- и карбонилсодержащими лигандами // ЖПХ. 2005. Т. 78, № 6. С. 918.
11. Влияние способа синтеза на состав и структуру координационных соединений меди (II) с галактаровой кислотой / C.H. Болотин [и др.] // ЖНХ. 2007. Т. 52, № 8. С. 1294.
12. Колотыркин Я.М. Электрохимия металлов в неводных растворах. М., 1974. 440 с.
13. Шварцебах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М., 1970. 360 с.
14. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М., 1991. 536 с.
15. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М., 1963. 590 с.
Поступила в редакцию
15 июля 2010 г.
