CC BY
30
СЕКЦИЯ 3
СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ В СОЛЕВЫХ РАСПЛАВАХ
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.386-388 УДК 669.531.221
АНОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ЖИДКОМЕТАЛЛИЧЕСКОМ ЭЛЕКТРОДЕ ИЗ СПЛАВОВ СВИНЦА П. А. Архипов1, А. С. Холкина 1Ю. П. Зайков12
1 Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия
2 Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия
Аннотация
Рассматриваются анодные процессы на жидкометаллическом электроде из сплава свинца с сурьмой в хлоридных расплавах. Изучено влияние температуры и концентраций сурьмы и свинца на анодное растворение сплавов Sb-Pb в расплаве KCl-PbCh (33-67 мол %). Установлено, что до определенных величин плотностей тока основным процессом является растворение свинца, которое начинается при потенциалах, близких к равновесным значениям. Показано, что в исследованном диапазоне концентраций сурьмы в сплаве анодный процесс лимитируется доставкой электроотрицательного компонента из объема жидкого сплава к поверхности электрода. Ключевые слова:
свинец, сурьма, хлоридный расплав, поляризация.
ANODE PROCESSES ON LIQUID METAL ELECTRODE FROM LEAD ALLOYS
P. A. Arkhipov1, A. S. Kholkina 1Y. P. Zaykov12
11nstitute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia 2 Ural Federal University Named after the First President of Russia B. N. Yeltsin, Yekaterinburg, Russia
Abstract
The paper describes the anode processes on the liquid metal electrode made of Sb-Pb alloy in chloride melts. The influence of the temperature and lead and antimony concentration on the Sb-Pb alloys dissolution in the KCl-PbCh (33-67 mol. %) melt have been studied. The lead dissolution process, which starts at the potentials close to equilibrium ones, was found to be the main process until the definite values of current density. The anode process is shown to be limited by the transition of the electronegative component from the liquid alloy bulk to the electrode surface in the studied antimony concentration range. Keywords:
lead, antimony, chloride melt, polarization.
Введение
Для разработки технологий электрорафинирования сплавов в расплавленных хлоридных системах необходимо знание механизмов процессов, протекающих на жидкометаллических электродах. В литературе имеются сведения о растворении двойных сплавов Pb-Sb [1-3]. Исследуя электрохимическое разделение сплавов Pb-Sb (10,0 мас. % свинца) при 973-1073 К в эвтектическом расплаве KCl-NaCl при содержании 7,0 мас. % PbCb, авторы работ [1, 3] показали, что при снижении свинца в анодном сплаве до 0,03-10,0 мас. % процесс протекает со 100 %-м анодным выходом по току [1], который уменьшается до 30-40 % при содержании свинца в сплаве менее 0,03 мас. %. При анодном растворении сплавов Pb-Sb в хлоридном расплаве (48 мол. %) PbCl2-(35 мол. %)KCl-(17 мол. %)NaCl при температуре 773 К максимальная поляризация анода, содержащего 0,7-46,0 мас. % свинца, при плотности тока 0,5 А/см2 составляет 80-90 мВ относительно свинцового электрода сравнения [2, 3].
Настоящая работа является продолжением работ по изучению анодных процессов сплавов Pb-Sb. Ранее [4] по анализу поляризационных кривых было показано, что растворение двойных сплавов протекает в условиях
диффузионного режима. Лимитирующей стадией является доставка электроотрицательного компонента из объема жидкого сплава к поверхности электрода в расплаве KCl-PbCl2 (50-50 мол %).
Эксперимент
Анодное растворение сплавов Pb-Sb изучили методом отключения тока из стационарного состояния в гальваностатическом режиме, используя гальваностат-потенциостат "IPC-Pro". Поляризацию измеряли в момент выключения тока, амплитуда импульсов постоянного тока составляла от 0,0001 до 1,0 А, время поляризации 7-8 с. Эксперименты по измерению анодной поляризации провели в трехэлектродной электрохимической ячейке, описанной в работе [4]. Пробирку из кварца герметично закрывали крышкой из фторопласта с отверстиями для электродов и термопары. На дно ячейки на специальную подставку из огнеупорного кирпича поместили алундовый тигель. В тигель загрузили приготовленный сплав, электролит, электрод сравнения, рабочий электрод и термопару. Ячейку герметизировали, вакуумировали и заполнили очищенным аргоном. Далее ячейку поместили в печь сопротивления и нагрели до заданной температуры под избыточным давлением аргона. Рабочим электродом (анодом) служили металлическая сурьма и сплав свинца с сурьмой, содержащий 5, 30, 50 и 70 мол. % Sb. Роль вспомогательного электрода выполнял сплав того же состава, что и рабочий электрод, расположенный на дне тигля. В качестве электролита для вспомогательного и рабочего электродов использовали расплавленные смеси KCl-PbCl2 (33-67 мол. %). В качестве электрода сравнения использовали металлический свинец марки «С1», контактирующий с расплавом того же состава. Электролиты рабочего электрода и электрода сравнения разделили диафрагмой. Токоподвод к жидкометаллическим электродам осуществили при помощи стержней из молибдена, защищенных от контакта с хлоридным расплавом алундовыми трубками, свободный конец которых закрывали резиновыми пробками с целью сохранения герметичности ячейки. Для приготовления электролита использовали реактивы PbCl2 марки «ч. д. а.», KCl марки «х. ч.». Хлорид калия сушили под вакуумом при 400 °С и переплавили в атмосфере аргона. Хлорид свинца сушили при 200 °С и дополнительно очищали зонной плавкой. Сплавы готовили из свинца марки «С1», сурьмы марки «Су0».
Состав исследуемых сплавов и содержание компонентов в электролите контролировали до эксперимента и после него с помощью оптического эмиссионного спектрометра "Optima 4300DV", PerkinElmer. Изменения состава сплава в течение одного эксперимента не обнаружены в пределах погрешности метода. Установка была оборудована системой автоматической стабилизации температуры, колебания температуры составляли ± 2 оС.
Результаты и обсуждение
Результаты измерений анодной поляризации электродов из сплавов свинца и сурьмы, содержащих 5, 30, 50 и 70 мол. % сурьмы, при температуре 600 оС представлены на рисунке.
i, А/см2 10
1
ОД
Е, мВ
Анодная поляризация сплавов свинец — сурьма в расплаве КС1-РЬС12 (67-33 мол. %)
при температуре 873 К, мол. %: 1 — РЪ-8Ъ (95-5); 2 — РЪ-8Ъ (70-30); 3 — РЪ-8Ъ (50-50); 4 — РЪ-8Ъ (30-70); 5 — 8Ъ
В случае сурьмы на поляризационной кривой 5 во всем интервале плотности тока от 0,0001 до 2,0 А/см2 происходит незначительное отклонение потенциала электрода от равновесного значения в положительную сторону. Результаты измерений анодной поляризации двух сплавов свинца, содержащих 5 и 30 мол. % сурьмы (кривые 1, 2) показывают, что в интервале плотностей тока от 0,0001 до 0,09 А/см2 растворение происходит с незначительным смещением потенциалов электродов в область положительных значений. При достижении анодной плотности тока 0,1 А/см2 происходит более заметное изменение потенциала анода, однако достичь потенциалов растворения чистой сурьмы даже при плотности тока 2,0 А/см2 не удается. Результаты измерений
анодной поляризации сплавов Pb-Sb, содержащих 50,0 и 70 мол. % сурьмы, представлены на рисунке (кривые 3, 4). На кривых можно выделить два характерных участка: на первом растворение сплава протекает с малым изменением поляризации. При достижении предельной анодной плотности тока происходит смещение потенциала анода в положительную сторону, и значение его возрастает вплоть до потенциала растворения сурьмы. Из анализа литературных данных и общего вида поляризационных кривых можно сделать предположение о диффузионном характере протекания анодного процесса на исследуемых жидкометаллических сплавах в расплаве KCl-PbCl2 (67-33 мол. %). Механизм растворения может быть следующим. При малых отклонениях потенциала от равновесных значений происходит растворение металлического свинца по реакции:
Pb(Pb-Sb) ~ Pb2+ + 2e. (1)
При увеличении величины поляризующего тока наблюдается сдвиг потенциала в положительную сторону. Увеличение анодной поляризации обусловлено дефицитом свинца в диффузионном слое со стороны сплава, возникающем из-за недостаточной скорости доставки электроотрицательного компонента сплава Pb-Sb в зону реакции из глубины жидкометаллического электрода. В результате происходит возрастание содержания сурьмы на границе металлический электрод -- солевой расплав. Величина потенциала анода сдвигается в положительную сторону, что создает условия, при которых возможно растворение сурьмы по реакции:
Sb(Pb-Sb) ~ Sb3+ + 3e. (2)
Полученные данные по поляризации сплавов Pb-Sb показывают, что эффективное удаление свинца из сплавов возможно даже при потенциалах, достаточно близких к потенциалу выделения электроположительного компонента.
Заключение
Изучено анодное растворение сплавов Pb-Sb в расплаве KCl-PbCb (33-67 мол. %) при температуре 873 К в интервале плотности тока от 0,0001 до 2 А/см2 при содержании сурьмы в сплаве 5, 30, 50 и 70 мол. %. По анализу поляризационных кривых установлено, что растворение сплавов протекает в условиях диффузионного режима. Лимитирующей стадией является доставка электроотрицательного компонента из объема жидкого сплава к поверхности электрода.
Литература
1. Ничков И. Ф., Дмитриев В. Е., Распопин С. П. Анодное растворение сплавов висмута с торием и свинцом в расплавленных хлоридных солях // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1961. № 2. С. 81-85.
2. Делимарский Ю. К., Туров П. П., Гитман Е. Б. Электрохимическое разделение двойных сплавов свинца с висмутом, сурьмой, мышьяком и оловом в расплавленном электролите // Украинский химический журнал. 1955. Т. 21. С. 687-692.
3. Алабышев А. Ф., Гельман Е. М. Электрохимическое разделение свинца и висмута в расплавленном электролите // Цветные металлы. 1946. № 2. С. 37-43.
4. Анодное растворение сплавов Pb-Sb в эквимолярной смеси хлоридов калия и свинца / Ю. П. Зайков и др. // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 2008. № 4. С. 11-18.
Сведения об авторах Архипов Павел Александрович
кандидат химических наук, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия
arh@ihte.uran.ru
Холкина Анна Сергеевна
младший научный сотрудник, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН;
Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия
a.kholkina@mail.ru
Зайков Юрий Павлович
доктор химических наук, профессор, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН;
Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия
dir@ihte.uran.ru
Arkhipov Pavel Aleksandrovich
PhD (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia
arh@ihte.uran.ru
Kholkina Anna Sergeevna
Junior Researcher, Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS; Ural Federal University Named after the First President of Russia B. N. Yeltsin, Yekaterinburg, Russia a.kholkina@mail.ru Zaikov Yurii Pavlovich
Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS; Ural Federal University Named after the First President of Russia B. N. Yeltsin, Yekaterinburg, Russia dir@ihte.uran.ru
