CC BY
12Ink-Ink
(тих
JL
RT
Согласно уравнению и определенным значениям констант скоростей построили графическую зависимость логарифма константы скорости реакции от величины обратной температуры: Ink = f(T'). которая является прямолинейной (рис. 4) и имеет вид: Ink - - 7029,5<1/Т) + 20,652, R2 - 0,99. По уг-
Е
ловому коэффициенту —рассчитали значение энергии активации: Еа = R |tgaj.
0,0034 0,00342 0,00344 0,00346 0,00348 0,0035 0,00352 0,00364
Рис. 4. Зависимость логарифма константы скорости сорбции железа (И) на ЖМК от обратной температуры.
Fig. 4, Relations of a iog of a constant of speed sorption of iron (H) on GMK from return temperature.
Значение энергии активации процесса сорбции составило Еа=58?4 кДж-моль"1, Высокое значение энергии активации и порядок реакции, равный 1, позволяют предположить, что лимитирующей стадией процесса является химическая реакция:
Mn02+2Fe2+5H20=>Mn0+2Fe(0H)3sl+4H"
Данную реакцию подтверждает рентге-нофлуоресцентный анализ, который показал отсутствие Мп24 в отфильтрованных растворах после их контакта с сорбентом.
ВЫВОДЫ
В результате исследований найдены кинетические характеристики процесса сорбции Ре2' железомарганцевьши конкрециями с размерами гранул -0,25+0,1 мм и -0,5+0,25 мм: константы скорости реакции при различных температурах, энергия активации, составляющая 58,4 кДж моль'1.
Определена лимитирующая стадия процесса сорбции железа (II) на ЖМК, являющаяся окислительно-восстановительной реакцией первого порядка.
Работа выполнена в рамках научно-технической программы Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы», раздел 2, 1.
ЛИТЕРАТУРА
1, Добрецов ВЛ». и др. // Горный журнал. 2002. № 8. С, 636-645,
2, Конкреции и конкреционный анализ / Сб. статей под ред. Зарицкого ГТВУ/ М.; Наука. 1977. С. 84-89. 245 с,
3 Ч|фКСТ дэ. н др ц ЖТГх. 2005. Т. 78. № 4. С. 599-605.
4. Березюк В.ГМ Евттохова О.В., Макурин Ю.Н. //
Сборник статей по программе «Научные исследования по экологии и рациональному природопользованию», СПГГИ(ТУ). 2000. С. 88-90.
5. Партенов Д.БМ Стефанова В.С., Аврамов А,Е. // Металлургия цветных металлов. 2004. № 1. С. 15-19.
Кафедра общей и физической химии
УДК 541.135
В. В. СИМАКОВ, В.В, Е ФАНОВ А, С. Г. КАЛАШНИКОВА, АЖ МИХАЙЛОВА
АНОДНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТВЕРДОФАЗНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
СИСТЕМ МЕТАЛЛ/ПОЛИМЕРНЫЙ КОМПОЗИТ
(Саратовский государственный технический университет)
Электрохимическим и рептгеноструктурным методами исследованы твердофазные электрохимические системы металл/полимерные композиционные материалы„ Установлено, что в исследуемых системах, включающих соли щелочных металлов, органические полупроводники р-типа и полиакрилонитрил (ПАН), при анодной поляризации, кроме ионного транспорта, возможен и электронный перенос заряда.
В последнее время при решении научных и изучения свойств новых перспективных материа-прикладных задач возникает проблема поиска и лов и электрохимических систем, используемых
для создания преобразователей энергии и информации. Возрастающий интерес для исследователей представляют собой электроактивные гетероциклические соединения, относящиеся к классу комплексов с переносом заряда. К этому классу принадлежат и соли гиопирилия (ТП), входящие в состав исследованных в данной работе твердофаз-
ных электрохимических систем:
c6h4no?
CftHf,
сю4
СкН
У
СЮ 4
ТЛ1СЮ4 ТП2СЮ<
Цель настоящей работы заключалась в исследовании потенциодинамическим методом анодных характеристик твердофазных электрохимических систем прямого контакта Li-анода с органическим полупроводником р-типа проводимо-сти, в состав которого входят перхлораты тиопи-рилия ТШСЮ4 и TTT2CÍO4.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для проведения электрохимических исследований изготавливались твердофазные трехэлек-тродные ячейки Li | ТПСЮ4, С, ПАН, методом прямого контакта катода на основе полимерных композиций и Li-анода. Технология изготовления подобных систем описана в работе [1]. Используемые в работе химические реактивы имели чистоту марки ч.д.ав> и предварительно сушились в вакуумной печи. Сборка ячеек проводилась в боксах 8ГП1-ОС в атмосфере сухого apropia высшего сорта (ГОСТ-10157-73) и сухой воздушной атмосфере с контролируемой влажностью (по точке росы не выше -30 °С).
В корпусе ячейки к закрепленному винтом нижнему пуансону, выполняющему функции то-ко подвода, подпрессовывался анод толщиной 500 мкм из активного металла Li. На анод помещался пленочный катод, изготовленный на основе полимерных композиций солей тиопирилия с добавкой саже-графитовой смеси. Полимерным связующим служил ПАН тройной сополимер акрилонитрила, метакрилата и итаконовой кислоты. Навески перхлората гиопирилия, сажи и графита диспергировались в ДМФ при перемешивании в течение 30 минут с последующей добавкой ПАН в виде волокна «нитрон». После растворения ПАН получаемая полимерная композиция перемешивалась в течение 1 часа до получения суспензии. Пленочный катод формировали методом налива полимерной суспензии на молибденовую подложку толщиной Í 00 мкм с последующим испарением рас-
творителя под действием инфракрасного излучения в течение 15 минут. Толщина получаемого катода составляла 500-^700 мкм. По окончании сборки ячейки герметизировались компаундом.
Потенциометрические измерения проводили с помощью погенциостата П—5827М. Выходные параметры контролировали цифровыми вольтметрами Ц-4311 и УА\-52, прецизионным рН-метром ОР-202 и записывали на электронном самописце КСП-4. Температура ячеек, при которой проводились электрические измерения, составляла 25 °С и поддерживалась с точностью ±0.1 °С термостатом У-Ю. Структурные исследования проводили с помощью рентгеновского ди-фрактометра "Дрон-2,0" (излучение СиКос), РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены анодные ветви по-тенциограммы свежеприготовленной ячейки и [ ТП 1СЮ4, С, ПАН (система А) (кривая 1) и ячейки 1л | ТП2СЮ/ь С, ПАН (система В) с наработанной промежуточной фазой (ПФ) (кривая 2), снятые при условии начала цикла с анодной поляризации. Потенциограмма системы А во всем исследуемом диапазоне поляризаций имеет линейный характер. Это обстоятельство указывает на омические свойства контакта металл/ггалимерный композит системы А. Следует отметить, что на потенциограмме характерной для системы В с наработанным контактным слоем в области малых значений поляризации (т] < 0,7 В) наблюдается аналогичный линейный участок, но с более высоким значением сопротивления, о
Рис. 1. Анодные характеристики систем прямого контакта металл/полимерный композит: 1) Li | ТП1СЮ4, С, ПАН;
2) Li | пф | ттскхь с, пан.
Fig, 1. Anodic characteristics of direct-contact system metal/polymeric composite: I) Li | TPICIO4, С PAN; 2) Li | PF
I TP2CI04, С PAN
В ранее проведенных исследованиях [2, 3] было установлено, что при катодной поляризации аналогичных систем в ходе электрохимической реакции образуется продукт, обладающий прово-
дикостью по катионам лития. Данные работ подтверждены проведенным элементным микроанализом состава электрода.
Проведенные рентгеноструктурные исследования (рис. 2) позволили заключить, что в процессе катодного восстановлении ион-радикальных солей тиопирилия происходит формирование новой фазы ЫСКХ- Вероятно, при катодной поляризации в области контакта щелочного металла и органического полупроводника образуются переходные слои, обладающие униполярной ионной проводимостью по катионам лития.
60
50
......... ш
Л1>
20
№
.J—
60
5«
40
30
20
........к.
60
50"
40
М)
ге
20
Рис. 2. Дифрактограммы систем: Î - ПАН; 2 - 1.лСЮ4;
3 - ПАН | L1CIO4.
Fig. 2. Diffraction pattern of the system; 1 - PAN; 2 - LiCI04;
3 - PAN | LiCIO*
Анализ анодных поляризационных кривых исследованных в работе электрохимических систем прямого контакта проведен в предположении существования переходного изолирующего, по электронным носителям заряда, слоя на поверхности металлического анода в результате наработки продуктов катодного восстановления солей тиопирилия.
При анодной поляризации перенапряжение практически полностью падает на переходном полуизолирующем слое. Ток через структуру определяется дрейфом катионов лития в переходном слое промежуточной фазы и инжекцией дырок из органического полупроводника в переходный слой, обедненный электронными носителями заряда. В условиях эксперимента (анодная поляризация г| > kT/q), диффузионным током дырок можно пренебречь, по сравнению с дрейфовым током, и уравнение непрерывности для плотности тока может быть записано в виде:
j - (ас + фр-Цр>Е - const, (I)
где (Ус,- ионная проводимость переходного слоя по катионам лития; q - заряд электрона; р - концентрация дырок в слое; jip - подвижность дырок; Е = d<p/dx - электрическое поле.
В отсутствие внешнего поля, заряд катионов лития полностью скомпенсирован неподвиж-
ными анионами в переходном слое, который является электронным диэлектриком. При наложении внешнего электрического поля Е, его распределение в слое определяется уравнением Пуассона:
£Ео-(Ш/с1х= q•p, (2)
где е0 — диэлектрическая постоянная; е - диэлектрическая проницаемость материала промежуточной фазы.
В случае омических контактов, граничные условия для системы уравнений (1 У{2), имеют вид:
Е(0)-0,ф(Ь) = Л, (3)
где Г| - поляризация структуры; Ь - толщина слоя.
В области малых значений поляризации, когда инжекцией дырок в переходный слой можно пренебречь, ток через переходный слой контролируется мобильными катионами лития. Поэтому зависимость плотности анодного тока от поляризации имеет омический характер:
Зс-ов(п/Ь). (4)
В диэлектрическом режиме работы, когда инжекция электронных носителей заряда (дырок) в переходный слой превосходит собственную концентрацию ионных носителей заряда, анодная ветвь вольтамперной характеристики электрохимической системы определяется решением системы (1)-(2) с граничными условиями (3):
3Р = (9/8>ееоЦр(Л2/Ь3). (5)
Таким образом, суммарный ток через гете-роструктуру | промежуточная фа-
за | органический полупроводник определяется выражением:
J + ^ (л/Ь)+(9/8) ег€мР(г12/Ь3). (6)
На рис. 3 представлены экспериментальные зависимости анодного тока от поляризации электрохимических систем, в состав которых входят слои тиопирилия.
Рис, 3. Зависимость анодного тока] от величины поляризации П систем прямого контакта метал л/поли мерный композит: и | ТТТСЮ4, С\ ПАН; 2 - 1л I ПФ | ТП2СЮ4, С,
Fig. 3. Anodic current j as a function of polarization value r\ for the system of direct metal/polymeric composite contact. I - Li j TnCIO* C PAN; 2 - Li I PF | TP2C104, C PAN.
Экспериментальная зависимость анодного тока от величины поляризации системы А (рис. 3) во всем диапазоне поляризаций удовлетворительно аппроксимируется омической зависимостью с коэффициентом корреляции К - 0,9975.
При малых значениях поляризации анодная ветвь вольтамперной характеристики системы В с наработанной промежуточной фазой (рис. 3) носит омический характер, а в области высоких значений поляризации (т\ > 0,7 В), переходит в режим инжекции электронных носителей заряда. Коэффициент корреляции во всем исследуемом диапазоне поляризаций составляет К = 0,9995,
Таким образом, в электрохимических системах включающих гетеропереход металл/поли-
Кафедра химии
мерный композит в результате катодного восстановления солей тиопирилия, образуется промежуточная фаза, которая обусловливает механизм то-копереноса. В квазистационарных условиях при анодной поляризации токоперенос определяется собственной ионной проводимостью промежуточной наработанной фазы и инжекционной способностью органического полупроводника.
ЛИТЕРАТУРА
1. Архипова Н.ВМ Михайлова A.M. Электрохимия. 1995. Т. 31. С 51.
2. Alamger M., Abracham K.V.Journal of the Electrochemical Society. 1993. V. 140. P.96.
3. Booridan AM Da lard F., Armand M, Solid State Ionics. 1988. V.28- P.95Ö-953-
УДК 541.135:537.311
ЕЖ СИНЕЛЬНИКОВ* НИ. КАРГИН* СЭ. ХОРОШИЛОВА * ИЖ КОРОЛЁВА**
ВАЛЕНТНОЕ СОСТОЯНИЕ НАПОЛНИТЕЛЯ И ЭЛЕКТРОДНЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ
НИКЕЛЬ/ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЙ ПОЛИМЕР
(^Северо-Кавказский государственный технический университет, г. Ставрополь, **Орловский государственный университет, г. Орёл)
Изучены электродные свойства композиционных материалов (КМ) ни-кель/полимер. Метод химической металлизации полимеров позволяет получать КМ с высокой электропроводностью при низком содержании металла„ Электроды, изготовленные из КМ №/полимер> ведут себя как ион сел ект йен ы е по отношению к ионам Увеличение потенциометрической чувствительности электродов связано с характером взаимодействия никеля и полимера на границе металл-полимер.
Композиционные материалы (КМ) металл-полимер широко используются в компьютерной и микросистемной технике, аналитическом приборостроении. Новой областью применения является использование КМ в качестве электродов сенсорных датчиков [1,2],
Электропроводность композитов скачкообразно меняется в узком интервале соотношений металл-полимер (область перколяции), что позволяет получать образцы с заданными значениями этой величины [3]. Композиты никель/полимер получали по методике, подробно изложенной ра-нее [4], чувствительный элемент электродов формовали, согласно [5]. Содержание никеля определяли по методу калибровочного графика. Сопротивление образцов N ¡/полимер измеряли с помо-
щью тераомметра Е6-13, для улучшения омического контакта применяли индий-галлиевый сплав. Использование метода химической металлизации позволяет получать низкие значения критической концентрации никеля (менее 1 объемного процента).
Потенциометрические измерения показали, что электроды металл-полимер в водных растворах, содержащих ионы собственного металла, ведут себя различным образом в зависимости от того, к какой области концентраций металлического наполнителя они принадлежат. По понятным причинам в области концентраций наполнителя меньше критической, когда электропроводность материала мала, из него невозможно изготовить электрод, и говорить об этом далее не имеет
