CC BY
42
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2006. Т. 6, № 4. С.210-215
УДК 541.135
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТИОПИРИЛИЕВЫХ И ПИРИДИНИЕВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР В КОНТАКТЕ С ЛИТИЕВЫМ АНОДОМ
В. В. Ефанова, А. М. Михайлова
Саратовский государственный технический университет, Россия
Поступила в редакцию 09.11.06 г.
Изучено поведение электрохимических систем, организованных путем непосредственного контакта анода — щелочного металла Li и катода — органического полупроводника, выбранного из ряда тиопирилиевых и пиридиниевых гетероциклических соединений. Обнаружено, что при контакте формируется переходный слой — электронный диэлектрик, обеспечивающий стабильное значение ЭДС и выполняющий функции униполярного проводника по ионам Li+ в электрическом поле. Методами инверсионной вольтамперометрии и хронопотенциометрии установлено, что поведение таких систем определяется как граничными эффектами органического полупроводника, формирующего контактный слой на поверхности щелочного металла, так и его объемными свойствами, связанными с внутри- и межмолекулярным переносом заряда.
The ivestigations of the behaviour of electrochemical systems organized by direct contact of anode-alkaline metal Li and cathode-organic semiconductor selected from a number of thyopyran derivatives have been carried out. It has been found, that by the contact the transitional layer — electronic dielectric ensuring stable value of electromotive force and performing functions of a unipolar conductor on ions Li+ and in the electrical field is formed. By methods of inversion voltage and voltammetry and chronopotentiomettry it has been stated established that the behaviour of such systems is determined both by boundary effects of an organic semiconductor forming a contact layer on a surface of alkaline metal and by volumetric properties connected with inside and in termolecular transfer of a charge.
ВВЕДЕНИЕ
Специфичность органических комплексов с переносом заряда (КПЗ) и ион-радикальных солей (ИРС) [1] заключается в том, что при контакте некоторых из них со щелочными и щелочноземельными металлами вместо короткого замыкания по электронным носителям заряда возникает ЭДС. КПЗ и ИРС — это структуры, в которых молекулы одного вещества играют роль доноров, а молекулы другого — акцепторов. Такими свойствами обладают соединения, содержащие систему с сопряженными связями, включающую легко поляризуемые группы. При этом полиеновые цепочки играют роль одномерного металла или полупроводника, а заместители увеличивают подвижность электронов проводимости. КПЗ и ИРС обладают высокой проводимостью порядка 10-2 -10-6 См/см. И, как следствие этого, данные органические комплексы могут служить активным материалом для твердофазных источников тока. Такая система может функционировать как источник энергии [2, 3].
Проведенные ранее исследования поведения органических полупроводников [4], включающих КПЗ и ИРС фенотиазина, тиофульвалена, солей тиопирилия с анионами 1-и+1, СЮ-, ВпС^-, на границе с твердыми серебропроводящими электролитами RbAg4І5, (С2Н5)4 NAg5І6, (C2H5)4NAg7І8 показали, что продукты их катодного восстановления обладают ионной проводимостью [5]. Подобный эффект был обнаружен и при исследовании упомянутых выше объектов на границе с твердым электролитом типа в-глинозема
№20-5А120з -0.1 ТЮ20.8СоО с характерной проводимостью по иону щелочного металла №+[6].
В целях исключения влияния твердого электролита на формирование суперионного эффекта в органических системах полупроводниковой природы была предпринята попытка исследования электрохимических систем непосредственно в прямом контакте щелочного металла и органического полупроводника. При непосредственном контакте солей тиопирилие-вого и пиридиниевых рядов с литием возникает ЭДС и система может функционировать как источник энергии, так как формируется переходный слой, выполняющий функции ионного проводника, а продукты реакции образуют фазы сложного состава со смешанной ионной и электронной проводимостью [7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для проведения электрохимических исследований собирали двух- и трехэлектродные ячейки с литиевым электродом сравнения [8]. Сборка ячеек проводилась в боксах 8ГП1-ОС в атмосфере сухого аргона высшего сорта (ГОСТ-10157-73) и сухой воздушной атмосфере с контролируемой влажностью (по точке росы не выше 243 К). Используемые в работе химические реактивы марки чда предварительно сушились в вакуумной камере. Катод готовили в виде таблетки диаметром 0.5-0.7 см путем запрессовыва-ния катодной массы в цилиндр из полиметилметакри-лата, сверху помещали анод из щелочного металла. Ячейку герметизировали компаундом.
© В. В. ЕФАНОВА, А. М. МИХАЙЛОВА, 2006
Потенциометрические измерения проводились с помощью потенциостата П-5848. Выходные параметры контролировались цифровыми вольтметрами Щ-4311 и УЛІ-52, прецизионным рН-метром ОР-202 и записывались на электронном самописце КСП-4. Температура ячеек, при которой проводились электрические измерения, составляла 298 К и поддерживалась с точностью ±0.1°С термостатом и-10.
Измерения электропроводности осуществляли с помощью моста Р568, в комплект которого входили генератор сигналов Г3-33 и вольтметр В3-73 в диапазоне частот 0.1-100 кГц. Амплитуда задаваемого напряжения не превышала 10 мВ.
ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре «8ресогё-75»; для съемки спектров использовали образцы в виде суспензии в вазелиновом масле и в гексахлорбутадиене.
Синтез солей осуществлялся в соответствии с методиками, разработанными на кафедре органической химии Саратовского государственного университета [9]. Химические формулы и физикохимические характеристики синтезированных объектов представлены в табл. 1.
Соли БГТХ1С104, БГТХ2С104 были получены из 1,5-дикетонов по реакции гетероциклизации при действии кислот. Соли П1С104, П2С104получали при взаимодействии перхлората 2,4,6-замещенного пирилия с гексаметилен-1,6-диамином. Контроль за ходом реакций, качественный и количественный анализ состава реакционных смесей, определение индивидуальности и идентификация выделенных продуктов осуществлялись с использованием методов тонкослойной хроматографии (ТСХ), ИК-, ПМР-, УФ-спектроскопии.
Таблица 1
Название соединения, структурная формула Температура плавления, °С Электропроводность, См/см
Перхлорат 2,4-дифенил-7,8-бензо-5,6-дигидротиохромилия (БГТХ1СІО4) СбН5 Ґ'У' с6н5 сю4 249-250 3.3 • 10-4
Перхлорат 2-фенил-4(м-нитрофенил)-6-метил-7,8-бензо-5,6-дигидротиохромилия (БГТХ2СІО4) с6н4і\ю2 И3С V" Ч^"'С6Н5 сю4 223-225 5.6 • 10-4
ПерхлоратЫ,М-гексаметилен-бис(2,6-дифенил-4- метоксифенилпиридиния) (П1С1О4) С6Н5 С6Н5 Н3С04Н6С6—С N (СН2)б N С6Н4ОСН3 с6н5 с6н/ сю4 210-215 2.3 • 10-6
Перхлорат М,М-гексаметилен-бис(2,4,6-триметилпиридиния) (П2СІО4) СН3 Н3С / ^ \ п3с N (сн2)6 N сн3 сн3 н3с сю4 207-210 3.0 • 10-6
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При контакте щелочного металла с органическими полупроводниками ^-типа в твердофазных ячейках прямого контакта анода и катода возникает ЭДС, способная сохраняться длительный период времени [10], и подобные электрохимические системы способны функционировать как источники энергии. Нами исследовалось электрохимическое поведение твердофазных систем на основе тиопирилиевых и пи-ридиниевых гетероциклических соединений на границе прямого контакта с И с целью использования подобных систем в твердофазных источниках тока.
Характер структуры органических солей определяет возможность внедрения Ы в каналы между слоями органической молекулы. Для них характерно наличие регулярных катионных и анионных «стопок», идущих вдоль направления оси, с укороченными межмолекулярными контактами 8... 8 (3.493.57 А) по сравнению с ван-дер-ваальсовым (3.81 А), а также контакта типа 8... С1(1) (3.17-3.39 А). Благодаря этому в отдельных видах этих систем возникает анизотропная проводимость [11, 12].
Основной вклад в проводимость органических солей вносят система сопряженных связей и природа заместителя и катиона в кольце гетероцикла. У перхлората БГТХ1 фенильные заместители повышают электронную плотность в тиопирилиевом катионе благодаря своим электронодонорным свойствам. В перхлорате БГТХ2 нитрогруппа в фенильном заместителе в четвертом положении ароматического кольца за счет электроноакцепторных свойств приводит к уменьшению электропроводности.
Методом переменного тока установлено, что соли БГТХ1С104, БГТХ2С104 обладают удельной электропроводностью при комнатной температуре о = 10-3-10-4 Ом-1-см-1. Изучение электропроводности азотистых оснований П1С104, П2С104 при комнатной температуре показало, что они являются низкопроводящими (о <10-6 Ом-1- см-1). Этирезуль-таты согласуются с электронным строением солей бензогидротиохромилия и пиридиния. Замена гетероатома в цикле (серы на азот) приводит к снижению удельной электропроводности о на 2-3 порядка.
Особенностью проводящих структур органических полупроводников является межмолекулярная делокализация электронов вдоль проводящей «стопки» органических молекул. Происходит неполный перенос заряда в образующемся КПЗ. По-видимому, эта часть заряда компенсируется положительно заряженными мигрирующими от анода катионами Ы+. Следовательно, можно предположить, что в исследуемых объектах на молекулярном уровне происходит пространственное разделение электронных и ионных носителей заряда. Ионные заряды преобладают в
областях компенсационных межмолекулярных взаимодействий с участием инжектируемых ионов. В табл. 2 представлено влияние природы органического полупроводника на контакт с сильным донором электронов — литием.
Таблица 2
Электрические параметры системы органический полупроводник — литий
Система Тип проводимости Я, Ом ЭДС, В гк.змА/см2
Ьі/БГТХ1С1О4 р 6.0104 3.25 1.70
Ьі/БГТХ2С1О4 р 1.2103 2.80 2.25
Ьі/П1С1О4 р 2.0406 2.30 1.15
Ьі/П2С1О4 р 2.2-106 2.50 1.23
На рис. 1-4 представлены циклические поляризационные кривые систем Ьі/БГТХ1С1О4, Ьі/БГТХ2С1О4, Ьі/П1С1О4, Ьі/П2С1О4 при сканировании потенциала (¥р) В/с: 0.002; 0.004; 0.008, 0.02; потенциал сканирования смещали в катодную область.
Рис. 1. Циклические поляризационные кривые системы Ы/БГТХ1СЮ4 при скорости развертки, В/с: 1 — 0.004; 2 — 0.008; 5 — 0.02
Рис. 2. Циклические поляризационные кривые системы Ы/БГТХ2СЮ4 при скорости развертки, В/с: 1 — 0.002; 2 — 0.004; 5 — 0.008 ; 4 — 0.02
Рис. 3. Циклические поляризационные кривые системы ЬШ1СЮ4 при скорости развертки, В/с: 1 — 0.002; 2 — 0.004; 5 — 0.008 ; 4 — 0.02
Рис. 4. Циклические поляризационные кривые системы ЬШ2СЮ4 при скорости развертки, В/с: 1 — 0.002; 2 — 0.004; 5 — 0.008 ; 4 — 0.02
Различная форма циклических поляризационных кривых свидетельствует о влиянии структуры и заместителей на форму и характер электрохимического процесса.
На поляризационных кривых для системы Ы/БГТХ1СЮ4 (рис. 1) при различных скоростях сканирования электродного потенциала в катодной области наблюдается пик в интервале потенциалов 1.8-2.0 В. Ток катодного пика (/р) слабо зависит от ¥р и /р //к < 1. Следовательно, предполагаемая электрохимическая реакция протекает по ЕС-механизму с обратимым переносом заряда и последующей обратимой химической реакцией 1-го порядка, идущей по схеме Ох+пе ^ Яеё ^ М. Лимитирующей стадией процесса является перенос заряда.
На рис. 2 представлена вольтамперная характеристика (ВАХ) для системы Ы/БГТХ2С104 при тех же скоростях сканирования потенциала. На поляризационных кривых для этой системы наблюдается плато в диапазоне потенциалов 1.33-2.5 В, которое соответствует анодной части кривой с предельным током
~ 0.01 мА. При достижении равновесного потенциала в анодной области имеем линейную зависимость плотности тока от потенциала поляризации при всех скоростях развертки. Ток катодного пика (Гр) слабо зависит от Vp, что свидетельствует о том, что механизм электрохимической реакции аналогичен механизму реакции, протекающей в системе Ы/БГТХ1СЮ4.
Для серосодержащих гетероциклов систем Ы/БГТХ1СЮ4 и Ы/БГТХ2СЮ4 в области катодной поляризации наблюдаются пики тока, зависящие от Vp. В системе Ы/БГТХ2СЮ4, в отличие от Ы/БГТХ1СЮ4, имеется плато в анодной части кривой.
На поляризационных кривых азотосодержащей системы Li/niClO4 (рис. 3) пики тока в катодной области отсутствуют. В анодной области наблюдаются пики тока, форма которых свидетельствует о протекании в системе химической реакции. Потенциал анодного пика тока Ep слабо зависит от скорости развертки потенциала Vp, а величина тока пика при этом возрастает.
На поляризационных кривых для системы Li/n2ClO4 (рис. 4) наблюдается слабая зависимость Гр от Vp, хотя при самой большой скорости развертки потенциала (Vp = 0.02 В/с) система ведет себя аномально (кривая 4 на рис. 4), величина тока резко возрастает, что, вероятно, связано с увеличением толщины литийсодержащих переходных интерфазных слоев и топохимической реакцией формирования зародышей твердоэлектролитных фаз. В анодной области поляризационной кривой прослеживается зависимость ip от скорости развертки потенциала, характерная для протекания процесса с диффузионным контролем.
Электрохимическая реакция для систем Li/niClO4 и Li/n2ClO4 также протекает по ЕС-механизму с необратимой химической реакцией 1-го порядка: Ох + ne ^ Red ^ M.
Различия в поведении систем Li/BrTX1ClO4 и Li/BrTX2ClO4, по-видимому, связаны с различной природой заместителей в кольце гетероцикла. Два фенильных заместителя в положении 2,4- у системы Li/BrTX1ClO4 повышают электронную плотность в тиопирилиевом катионе за счет электронодонорных свойств, что приводит к наличию дополнительных свободных электронов и возникновению обратимого переноса заряда в системе Li/БГТХЮЮ^ при этом циклическая поляризационная кривая имеет четко выраженные пики тока (см. рис. 1). Для системы БГТХ2СЮ4 нитрогруппа в фенильном заместителе в третьем положении атома углерода ослабляет за счет электроноакцепторных свойств и отрицательного индуктивного эффекта донорные свойства фенила. Это приводит к обеднению системы электронными
носителями и в итоге на циклической поляризационной кривой системы Ы/БГТХ2С104 отсутствуют пики анодного тока (см. рис. 2).
В системе Ы/П1С104 два фенильных заместителя в положениях 2,6 и метоксифенильная группа в положении 4, являясь донорами электронов, увеличивают электронную плотность пиридиниевого катиона, что приводит к быстрому росту максимума пика токов в анодной области. По такому же принципу действуют метильные заместители в системе Ы/П2С104. Они являются электронодонорными заместителями, активирующими бензольное ядро за счет своего положительного индуктивного эффекта и облегчающими процесс электродного окисления. Этот факт подтверждается появлением пиков на анодной части циклической кривой систем Ы/П1С104 и Ь1/П2С104.
Обработка начальных участков вольтамперных характеристик (ВАХ) при малой скорости развертки, соответствующей установлению стационарного состояния систем, показывает, что их наилучшая аппроксимация достигается при использовании эмпирического уравнения (1). Поэтому из потенциодина-мических кривых исследуемых систем (см. рис. 1-4) были построены зависимости в координатах УП -1§г (рис. 5, 6). Подобная зависимость характерна для случая переноса заряда через границу контакта двух твердых тел [13] согласно уравнению Ричардсона-Шоттки
^ г = А + 2.303(е/4яее0)1/2(Ж/Ле)1/2(е/кТ), (1)
где А — постоянная Ричардсона; е = 1.6 ■ 10-19 Кл-заряд электрона; е0 = 8.85 ■ 10-12 Ф/см — диэлектрическая проницаемость вакуума; е = 5 - 6 — относительная диэлектрическая проницаемость органического полупроводника; к = 1.38 ■ 10-23 Дж/К — постоянная Больцмана.
УП, в1/2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
2.0
“I.0 ^г, мАч
Рис. 5. Катодная поляризация границы: 1 — системы Ы/БГТХ2СЮд; 2 — системы Ы/ШСЮ4; 5 — системы Ь1/П2С104 при Ур = 0.004 В/с
2.0
1.0 ^ г, мА-см2
Рис. 6. Анодная поляризация границы: 1 — системы Ы/БГТХ1СЮ4; 2 — системы Ы/БГТХ2СЮ4 ; 5 — системы Ы/П1СЮ4; 4 — системы Ы/П2СЮ4 при Ур = 0.004 В/с
Экспериментальные величины В, найденные методом наименьших квадратов с коэффициентами корреляции 0.81-0.99, приведены в табл. 3.
Таблица 3
Значения коэффициентов В уравнения 1§ г = А + В ■\/ц при катодной (Вк) и анодной (Ва) поляризации систем органический полупроводник — литий (ток измерен в мА, перенапряжение — в В)
Система Вк Ва
и/БГТХ1СЮ4 0.41 3.55
Ы/БГТХ2СЮ4 0.71 0.43
Ь1/П1С104 0.23 0.19
Ь1/П2С104 0.49 0.16
С электрохимических позиций короткое замыкание разнополюсных материалов электродов, соответствующее максимальному перемещению заряженных частиц под действием поля, стимулирует саморазряд по реакциям: анодной:
2Ь1 ^ 2Ь1+ + 2е,
(2)
катодной:
(3)
где Х = С104.
Предлагаемый механизм реакции (3) укладывается в представления органической электрохимии, из которых следует, что электрохимическое восстановление соли 1 под действием катиона лития происходит через образование радикала тиопирановой
1
2
2
структуры 2, который потом димеризуется с образованием бистиопирановой структуры 3:
Если предположить, что процесс протекает с организацией новой фазы, то это может соответствовать восстановлению соли тиопирилия за счет электронов, выделяемых в сопряженной реакции ионизации лития (2). Механизм протекания электрохимического процесса в направлении реакции гомолитической восстановительной димеризации подтвержден квантовохимическим расчетом [14].
Продукты электрохимической реакции анализировались по ИК-спектрам поглощения. Полосы при 1560-1575 см-1, соответствующие катиону тиопири-лия, исчезают; при длине волны 1620 см-1 появляется новая полоса поглощения, что свидетельствует о появлении кратной С=С связи 4Н-тиопиранового кольца. Это соответствует переходу тиопирилиевого кольца в тиопиран и в какой-то степени позволяет предположить образование бистиопирановой структуры (3). Указанные полосы поглощения соответствуют переходам с внутримолекулярным переносом заряда.
В пользу этого вывода говорят также данные ИК-спектров. У всех исследуемых нами солей тиопи-рилия наблюдаются частоты колебаний гетероциклов в области 1560 см-1, подтверждающие тиопирили-евую структуру соединений; присутствуют полосы валентных колебаний (СЮ- 1090-1100 см-1), тогда как в случае катиона тиопирилия в присутствии одновалентного катиона Ь1+ частоты колебаний смещаются батохромно в область 1580 см-1, подтверждая внедрение катиона лития в структуру органической молекулы. Наблюдаемая нами трансформация ИК-спектра согласуется с представлением о превращении тиопирилиевой системы в 4Н-тиопирановую, что косвенно подтверждает направление гомолитической восстановительной димеризации.
Энергетические характеристики электрохимических систем L№rTX1ClO4, БГТХ2СЮ4 лежат в следующих диапазонах: ЭДС=2.8-3 В; ^.з. = 1.02 -6.35 мА/см2; емкость — 50-110 мА-ч/г; теоретическая удельная энергия — 500-750 Вт-ч/кг.
ВЫВОДЫ
Методом циклической вольтамперометрии установлено, что электродные процессы в твердофазных коротко замкнутых системах, включающих Li/органический полупроводник на основе тио- и азосодержащих гетероциклических соединений, контролируются массопереносом в твердой фазе и сопровождаются химическими реакциями.
Обнаружено формирование ионопроводящего переходного слоя на основе органической матрицы с участием интеркалированного Li и органического полупроводника.
Предложена модель формирования ионопроводящего переходного слоя в момент контакта катода и анода.
Исследуемые тиопирилиевые и пиридиниевые гетероциклические структуры могут быть использованы в качестве катодных материалов в твердофазных низкотемпературных ХИТ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гутман Ф. Органические полупроводники. М.: Мир, 1970. 696 с.
2. Ефанова В. В., Васильченко Н. И., Михайлова А. М. // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы VI Междунар. конф. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2005. С. 136.
3. Шибаева Р. П., Атовмян Л. О. // Журн. структур. химии. 1972. Т. 13. С. 546.
4. Айрапетянц А. В., Войтенко Р. М., Давыдов Б. Э., Кренцель Б. А. // Докл. АН СССР, 1983. Т. 148. С. 605.
5. Копчекчи Л. Г, Михайлова А. М., Букун Н. Г., Укше Е. А. // Электрохимия. 1978. Т. 14, № 5. С. 761.
6. Укше Е. А., Букун Н. Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. 176 с.
7. Михайлова А. М., Ефанова В. В. // Электрохимия. 2000. Т. 36, № 6. С. 669.
8. А.с. 1417690 СССР МКИ H 01 M 6/18. Твердотельная электрохимическая ячейка.
9. А.с. 880205 СССР МКИ Н 01М 6/18. Твердый электролит химического источника тока и способ его получения.
10. Михайлова А. М., Ефанова В. В. // Электрохимия. 1997. Т.33, №5. С.501.
11. Днепровский А. С., Темникова Т. И. Теоретические основы органической химии. Л.: Химия, 1991. 560 с.
12. Geiser U., Wang H. H., Donaga R. M. et al. // J. of Inorg. Chemistry. 1986. V. 25. P. 401.
13. Михайлова А. М. // Электрохимия. 1990. Т. 11, № 11. С.1505.
14. Панкратов А. Н., Ефанова В. В., Васильченко В. И., Федотова О. В. // Вестн. СГТУ 2006. Вып. 1, №3. С.24.
