CC BY
8Экспериментальная зависимость анодного тока от величины поляризации системы А (рис. 3) во всем диапазоне поляризаций удовлетворительно аппроксимируется омической зависимостью с коэффициентом корреляции К - 0,9975.
При малых значениях поляризации анодная ветвь вольтамперной характеристики системы В с наработанной промежуточной фазой (рис. 3) носит омический характер, а в области высоких значений поляризации (т\ > 0,7 В), переходит в режим инжекции электронных носителей заряда. Коэффициент корреляции во всем исследуемом диапазоне поляризаций составляет К = 0,9995,
Таким образом, в электрохимических системах включающих гетеропереход металл/поли-
Кафедра химии
мерный композит в результате катодного восстановления солей тиопирилия, образуется промежуточная фаза, которая обусловливает механизм то-копереноса. В квазистационарных условиях при анодной поляризации токоперенос определяется собственной ионной проводимостью промежуточной наработанной фазы и инжекционной способностью органического полупроводника.
ЛИТЕРАТУРА
1. Архипова Н.ВМ Михайлова A.M. Электрохимия. 1995. T. 3L С 51.
2. Alamger M., Abracham K.V.Journal of the Electrochemical Society. 1993. V. 140. P.96.
3. Booridan AM Da lard F., Armand M, Solid State Ionics. 1988. V.28- P.95Ö-953-
УДК 541.135:537.311
ЕЖ СИНЕЛЬНИКОВ* НЖ КАРГИН* СЭ. ХОРОШИЛОВА * ИЖ КОРОЛЁВА**
ВАЛЕНТНОЕ СОСТОЯНИЕ НАПОЛНИТЕЛЯ И ЭЛЕКТРОДНЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ
НИКЕЛЬ/ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЙ ПОЛИМЕР
(^Северо-Кавказский государственный технический университет, г. Ставрополь, **Орловский государственный университет, г. Орёл)
Изучены электродные свойства композиционных материалов (КМ) ни-кель/полимер. Метод химической металлизации полимеров позволяет получать КМ с высокой электропроводностью при низком содержании металла„ Электроды, изготовленные из КМ №/полимер> ведут себя как ион сел ект йен ы е по отношению к ионам Увеличение потенциометрической чувствительности электродов связано с характером взаимодействия никеля и полимера на границе металл-полимер.
Композиционные материалы (КМ) металл-полимер широко используются в компьютерной и микросистемной технике, аналитическом приборостроении. Новой областью применения является использование КМ в качестве электродов сенсорных датчиков [1,2],
Электропроводность композитов скачкообразно меняется в узком интервале соотношений металл-полимер (область перколяции), что позволяет получать образцы с заданными значениями этой величины [3]. Композиты никель/полимер получали по методике, подробно изложенной ра-нее [4], чувствительный элемент электродов формовали, согласно [5]. Содержание никеля определяли по методу калибровочного графика. Сопротивление образцов N ¡/полимер измеряли с помо-
щью тераомметра Е6-13, для улучшения омического контакта применяли индий-галлиевый сплав. Использование метода химической металлизации позволяет получать низкие значения критической концентрации никеля (менее 1 объемного процента).
Потенциометрические измерения показали, что электроды металл-полимер в водных растворах, содержащих ионы собственного металла, ведут себя различным образом в зависимости от того, к какой области концентраций металлического наполнителя они принадлежат. По понятным причинам в области концентраций наполнителя меньше критической, когда электропроводность материала мала, из него невозможно изготовить электрод, и говорить об этом далее не имеет
смысла. В случае концентраций, существенно превышающих критическую, поведение композиционного электрода сходно с поведением соответствующего массивного металла, то есть электродная функция - зависимость потенциала от активности потенциалопределяющих ионов соответствует таковой для электрода первого рода. Наиболее интересным оказалось поведение композитов металл-полимер с содержанием металла, соответствующего области критических концентраций проводящего наполнителя. Здесь наклон электродной функции композиционного электрода выше, чем для массивного металла, электрод не подвергается поверхностной пассивации в течение длительного времени, воспроизводимость результатов лучше, чем на металлической проволоке или фольге.
Электроды из никелевой фольги (рис. 1, кривая 1), имеют низкую чувствительность к ионам Ni в связи с тем, что их поверхность покрыта пленкой оксида, чувствительность (наклон электродной функции) - 7±3 мВ/дек (рис, 1). Для композиционного электрода Ni/ПС, содержащего 0,8 объёмных % металла, чувствительность составила 50±5 мВ/дек в интервале значений 1g а^2 от -5 до -1,5. Значение «стандартного» электродного потенциала сдвинуто в область отрицательных значений до -396 мВ. Предел чувствительности увеличивается по сравнению с массивным металлом до 1(Г6 моль/л, что по-видимому связано с образованием поверхностного комплекса никель -полистирол.
•300
-350 -,
Е, мВ
400-
-450 -
$00 -
-350 - -
\д a J
»
Рис. I. Зависимость электродного потенциала (Е5 мВ) от логарифма активности ионов никеля (II) (]g а); 1,2- массивный никель (эксперимент и расчет соответственно), 3 - КМ Ni/ПС с объёмным содержанием Ni 0,6 %.
Fig, 1, Electrode potential as a funclion of Ni (II) ions logarithm of activity (Id,a): K2»massive nickel ( experiment and calculations respectively): 3- CMNi/PC with volume content of Ni 0.6 %.
Поскольку для композиционного металл-полимерного электрода свойства определяются его структурой и состоянием металла (степенью окисления), то протекание электродных процессов является откликом на характер изменений структуры в объеме и в поверхностном слое.
Объяснить увеличение потенциометриче-ской чувствительности электродов металл-полимер можно изменением эффективного заряда (Z - заряд иона), связанного с переносом электрона в реакции ионного обмена между никелем в полимерной матрице и ионами никеля в растворе. Это связано с изменением работы выхода электрона в случае, когда вместо массивного металла имеем микро и наночастицы никеля, взаимодействующие с макромолекулами полимера за счет поверхностных атомов.
Частицы, распределенные на поверхности композиционной мембраны, собраны в кластеры. Они непосредственно видны на электронно-микроскопических снимках [6]. Доя сравнения распределения частиц никеля на поверхности таблеток Ni/полимер и в объёме исследовали их поверхность и скол. Светлые частицы никеля разделены прослойками полимера (тёмные области). Отдельные частицы никеля имеют округлую форму. Полученные электронные микрофотографии скола таблеток Ni/полимер показали, что существенной разницы в картине распределения частиц никеля на поверхности таблетки и в объеме - сколе не наблюдается.
Средний линейный размер частиц металла не меняется на поверхности таблеток и в объёме (скол), о чем свидетельствует совпадение размера на снимках поверхности и скола. Размеры полимерных прослоек не превышают размеров проводящих структур, что способствует переносу заряда от одной частицы никеля к другой при работе в качестве электродов в водных растворах. Средние линейные размеры частиц никеля и прослоек полимера приведены в таблице 1.
Таблица. 1.
Размеры частиц ник&ля и прослоек полимеров.
Table 1.
Nickel and polymer interlayer particle size.
Полимер Размер частиц никеля, м Размер прослоек полимера, м Удельное сопротивление, Ом см
ПС 0,12-10"6 0,20-10"6 75,6
пэнд 0,19-10"6 0,30- ! О"6 39,9
ПВБ 0,54! О'6 0,60 1О"6 2190,5
ПТФЭ 0,16 10"6 0,20-10"6 21,6
Валентное состояние никеля на поверхности никелевой фольги, гранул и дисперсного порошка с химически осажденным никелем, изготовленных из них таблеток и композиционного электрода, проработавшего в растворах сульфата никеля (II) в течение месяца, исследовали с помощью метода РФЭС.
Механизм работоспособности композиционных материалов Ni/TTC, Ni/ПВБ обусловлен образованием измененного слоя на поверхности композитов и прямым обменом потенциал определяющего иона Ni24" между раствором и поверхностным слоем мембраны, содержащей комплекс никель-полимер. В поверхностном слое никелированных гранул полистирола атомы и ионы металла начинают взаимодействовать с я>электронами ароматических колец полимерных цепей полистирола. Некое эффективное значение заряда на атоме никеля (степень окисления +1,7) на поверхности Ni/ПС и +1,2 на - Ni/ПВБ объясняет найденный, завышенный наклон электродной функции.
Для КМ Ni/ПЭ заряд на атоме металла равен +1,5 благодаря влиянию координационного окружения, играющего роль донора электронов. В результате обмена ионов Ni2' о Ni154 наблюдается завышенный наклон электродной функции. Химическое взаимодействие полиэтилена и дисперсных частиц пленки восстановленного никеля мало. Это проявляется в том, что предел чувствительности КМ Ni/ПЭ - 10~5 моль/л такой же, как у массивных электродов первого рода. Если бы взаимодействие никеля с полиэтиленом приводило к образованию комплекса, то предел чувствительности сдвигался бы в область концентраций
5 *
меньше 10 моль/л. Для электрода Ni/ПТФЭ его механизм работоспособности связан с изменением поверхностного слоя и обменом ионов Ni Ni * 5
в результате этого наблюдается заниженный наклон электродной функции.
Значения энергии связи 2р32 электронов никеля (см. рис. 2) и 15 электронов кислорода
представлены в таблице 2.
Е.мВ
ПЗНД ПВБ ПТФЭ
Рис. 2, Значения энергии связи 2р3/2 электронов никеля для химически восстановленной никелевой пленки; композитов Ni/полимер - ПС, ПЭНД МВБ, ПТФЭ (1 - порошок, 1' - гранулы, 2 - таблетка, 3 - электрод).
11*}
Fig. 2. Importance of elecírone 2p " bond energy values of nickel for reduced chemically nickel 111m: for composites Ni/polymer -PC, (I - powder, Г - granules, 2 - tablets, 3 - electrode).
В результате проведенных исследований установлено, что возможно направленно повышать потенциометрическую чувствительность к ионам никеля в водных растворах у композитов ни-кель/полимер путем химического восстановления микро- и наночастиц металла, взаимодействующих с макромолекулами термопластичных полимеров.
Таблица. 2
Удельное сопротивление и параметры остовных 2р3/2 электронов никеля, Is электронов
кислорода для образцов композитов Ni/полимер.
i Table 2.
Specific resistance andparameters of core 2p3/2 Ni electrons, Is electrones of
oxygen for composite Ni/polymer samples.
№ Образец композита Удельное со- Зарядка, Ееа О 1 s, F Д Е, эВ Отн. число атомов на
п/п противление Ом см эВ эВ Nî2p3'2, эВ (Ес, Ni 2р!/2--Есв. Ni2p3'2) поверхности %
1 Ыь-мет. пленка 6.05-10-4 9,0 53 Кб 853,0 17,5 —
2 N¡/110 1,21-10"4 9,7 531,8 856,5 17,6 1,5
3 М/ПС таблетка 1,10-Ю4 10,1 531,9 857,6 ОС ч> Следы на уровне фона
4 N¡/110 электрод 7,85-104 7,5 535,3 859,9 17,6 1,75
5 N№3 12, ПО"5 9,1 531,8 856,9 18,0 0,25
6 N¡/113 - таблетка 7,5 106 9,9 532,5 857,3 17,6 Следы на уровне фона
7 N¡/113 - электрод 7,МО3 10,2 532,2 856,2 16,9 Следы на уровне фона
8 ШПВБ — 10,3 531,8 857,3 18,1 0,9
9 М/ПВБ-таблетка 6,2 104 8,4 532,3 857,1 17,1 Следы на уровне фона
10 №/ПВБ-электрод 1,2 104 11,8 531,8 854,8 16,0 Следы на уровне фона
] I М/ПТФЭ — 22,8 524,7 856,6 17,8 Следы на уровне фона
12 N ¡/ПТФ Э-табл етка 2,8'104 14,4 531,4 856,7 12,0 Следы на уровне фона
13 N ¡/ПТФЭ-электрод 7,4 102 11,4 532,0 856,7 13,7 Следы на уровне фона
Причем, взаимодействие определяется не только природой металла, но и характером полимерного «макролиганда». Полистирол и поливи-нилбутирапь образуют комплексы различного типа, что приводит к разнонаправленному химическому сдвигу в ряду композит - таблетка композита - электрод, работавший в водном растворе №8С>4< Макромолекулы полиэтилена и политетрафторэтилена подобньгх комплексов не образуют, что приводит к неэффективной работе изготовленных на их основе электродов.
Кафедра электроники, микроэлектроники и папотехпологий
ЛИТЕРАТУРА
1. Janata J. Anal, Chem.1998. V. 70. № 12. P. I79R-208R.
2. Овчинников АЛ, и др. Патент № 2142625 РФ //1999.
3. Прямова Т.Д. и др. Коллоидн. журн. 1992. Т. 54. №5.С, 109-113-
4. Овчинников А.А- и др. Докл. Акад. наук. 1998. Т. 362. №6. С 782-783.
5. Хорошнлов А*А и др. Журн. физ, хим. Í984. Т. 59. №4. С. 985-986.
6. Хорошилов A.A. и др. Журн, лрикл, хим. 2000, Т. 73. №11. С. 1832-1835.
УДК 539.193 + 541.6 + 66,095.86 + 547.551.2 + 547.556,7 + 547.556.33 + 66.062.1 1
АЖ ПАНКРАТОВ
АЗОСОЧЕТАНИЕ С УЧАСТИЕМ ДИФЕНИЛАМИНА; ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ
НА РЕГИОСЕЛЕКТИВНОСТЪ РЕАКЦИЙ
(Саратовский государственный университет им. НХ. Чернышевского)
Установлено, что водная среда оказывает значительный эффект (перекрывающий влияние энергетики молекулярных систем реактаитов) на скорость реакций катионов 4-карбоксифенилдиазония, 4-нитрофепилдиазоиия и 4-сульфофеиилдиазония с дифениламином* Кроме того, она дифференциально стабилизирует (^комплекс, возникающий при электрофильной атаке 4-сульфофепилдиазоиием пара-положения молекулы дифениламина, и тем самым осуществляет отбор одного из двух альтернативных маршрутов реакции азосочетания^ предсказываемых квантовохимическими расчетами изолированных о^аддуктов.
В работе [1] сообщается об изучении с помощью электронной абсорбционной спектроскопии реакции азосочетания дифениламина (ДФА) с катионами 4-карбоксифенилдиазония (1), 4-нитро-фенилдиазония (II) и 4-сульфофенилдиазония (III) в водной среде и в мицеллах анионного поверхностно-активного вещества (ПАВ) - додецилсулъфа-та натрия. Установлено [1]? что в водных растворах скорость реакции азосочетания изменяется в ряду II > III > I, а в мицеллярной среде - в последовательности II > I > III.
Катион III представляет собой диазосо-ставляющую аналитической реакции Грисса [2, 3]. Мы провели квантовохимическое изучение регио-селективности сочетания ДФА с названным катионом, а также сравнительный анализ реакционной способности в ряду диазоний-катионов 1-Ш. Для этого методом РМЗ рассчитали (таблица 1)
стандартные теплоты образования (ДНг), энтропии (8), свободные энергии образования (АО?) ДФА, катионов 1-Ш и интермедиатов азосочетания - ка-тионных транс-а-комплексоъ Уэланда [4-6].
Расчеты проводили методом РМЗ [7] по программе из пакета МОР АС [8, 9] с полной оптимизацией геометрии (процедура Бройдена - Флет-чера - Гольдфарба - Шанно [10]), применяя алгоритм быстрой минимизации по Типу [11]. Предварительную оптимизацию осуществляли методом молекулярной механики с помощью процедуры ММХ [12] по программе комплекса РСМООЕЬ [12], При квантовохимических расчетах задавали условие, чтобы норма градиента не превышала 0.084 кДж/(моль А). В некоторых случаях достаточного уменьшения нормы градиента достигли путем отказа от быстрой минимизации по Тилу (использовали ключевое слово ТчЮТШЕЬ пакета
