CC BY
20Электродные свойства композитов никель - полимер с критическим содержанием металла
Хорошилов А.А. ( labNKM@yandex.ru )(1), Королёва И.П. (1), Володин Ю.Ю. (2), Семкулич В.Ф. (3), Спектор В.Н. (4)
(1)Орловский государственный университет, (2)Онкологический научный центр РАМН, (З)Академия ФАПСИ, (4)Институт Биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН
Исследованы электродные свойства композиционных материалов никель-полимер. Для их получения в работе использован метод химической металлизации полимеров, который существенно снижает критическую концентрацию никеля в полимерной матрице до одного и менее объемного процента. В композитах никель-полимер в перколяционной области увеличивается потенциометрическая чувствительность к ионам никеля (II), а электрод ведет себя как селективный по отношению к ионам никеля.
В настоящее время имеется большое число экспериментальных работ, посвященных изменению положения критической области (функции электропроводность - объемное содержание металла ф %) с помощью изменения факторов, влияющих на состав и структуру композита. В достаточной мере изучены изменения электрофизических свойств композитов при изменении содержания металла и структуры самого материала [1, 2].
Положение критической области в первую очередь зависит от дисперсности частиц металла, точнее соотношения размера частиц металла и полимера и в конечном итоге от толщины полимерных прослоек между частицами металла при формировании бесконечного кластера.
Критической концентрацией экспериментатор может управлять, изменяя её от классических 17 объёмных процентов до его десятых и сотых долей за счет метода синтеза, сравни кривые 1 и 2 на рис. 1.
ф, % об.
Рис. 1. Зависимость логарифма удельного сопротивления (1§ р) от объёмн. содержания никеля в композитах №/ПС, полученных химической металлизацией гранул полистирола -кружки, квадраты на кривой - классическая перколяционная картина для никеля в фенолформальдегидной смоле.
т-1-1-1-1-1-г
■8 -6 -4 -2
1д а
Рис. 2. Зависимость электродного потенциала (Е, мВ) от логарифма активности ионов никеля (II) (1§ a) 1- никелевая фольга, 2- теоретический расчет по уравнению Нернста, композита №/ПС (1- N1 мет., 2- N1 мас. рассчитанное по уравнению Нернста, 3- №/ПС объёмное содержание N1 (ф, %) 0,6 %.
Потенциометрические измерения показали, что электроды металл-полимер в водных растворах, содержащих ионы собственного металла, ведут себя различным образом в зависимости от того к какой области концентраций металлического наполнителя они принадлежат. По понятным причинам в области концентраций наполнителя меньше критической, когда электропроводность материала мала, из него невозможно изготовить электрод, и говорить об этом далее не имеет смысла. В случае концентраций существенно превышающих критическую поведение композитного электрода сходно с поведением соответствующего массивного металла, то есть электродная функция - зависимость потенциала от активности потенциалопределяющих ионов соответствует таковой для электрода первого рода. Однако, здесь проявляется защитная функция полимера, композитные электроды менее подвержены коррозии, электрод не подвергается поверхностной пассивации в течение более длительного времени, чем массивный металл, воспроизводимость результатов лучше, чем на металлической проволоке или фольге.
Наиболее интересным оказалось поведение композитов металл-полимер с содержанием металла, соответствующего области критических концентраций. Здесь наклон электродной функции композиционного электрода выше, чем для массивного металла и даже выше чем рассчитанный по уравнению Нернста (см. рис. 2).
Электроды, изготовленные из массивного никеля (фольга), имеют низкую чувствительность к ионам №2+ в связи с тем, что их поверхность покрыта пленкой оксида, чувствительность (наклон электродной функции) - 7±3 мВ. Для композиционного электрода №/ПС, содержащего 0,8 объёмных % металла, чувствительность составила 50±5 мВ/дек в интервале значений ^ aNi2+ от -5 до -1,5. Значение электродного потенциала сдвинуто в область отрицательных значений до -396 мВ. Модель и здесь работает, предел чувствительности увеличивается по сравнению с массивным металлом, что подтверждает образование в композите комплекса никель-полистирол [3].
Композиты металл-полимер изучали методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) в растворах фоновых электролитов обычно с использованием трёхэлектродной ячейки потенциостата ПИ-50 с программатором ПП-8 в потенциостатическом режиме работы: без компенсации Ш-погрешности со скоростью развертки - 100 мВ/с [4].
Рис. 3. Кривая ЦВА электрода №/ПС (ф = 0,6 объёмн. %, электрод сравнения -хлорсеребряный, ось У- ток - 1 10-6 А, ось Х- потенциалы в мВ).
На рис. 3 показана потенциодинамическая (ЦВА) кривая для электрода №/ПС с ф = 0,6 объёмн. % при треугольной развёртке потенциала со скоростью 40 мВ/с в 0,1 М KNO3 при 20°С. Вольтамперограмма может быть разбита на следующие участки: от -250 до -750 мВ - здесь при катодной поляризации происходит восстановление поверхностного оксида, при анодной - его окисление, процесс происходит необратимо; при -800 мВ происходит восстановление молекулярного кислорода, растворённого в электролите, (т.к. не осуществлялась продувка инертным газом); от -250 мВ и выше - область пассивации.
Электрофизические свойства полученных в настоящей работе композитов типа металл-полимер определяются природой и подвижностью носителей заряда, их локализацией, шириной запрещенной зоны полимерного связующего, соотношением уровней Ферми металла и полимера, поверхностным натяжением и диэлектрической проницаемостью полимера, работой выхода электрона - столько факторов одновременно учитывать очень трудно.
Поскольку для композиционного металл-полимерного электрода свойства определяются его структурой и состоянием металлла (степенью окисления), то протекание электродных процессов будет идти в соответствии с характером изменений структуры в объеме и в поверхностном слое [5].
Объяснить увеличение потенциометрической чувствительности электродов металл-полимер, можно изменением эффективного заряда (7 -
заряд иона), связанного с переносом электрода в реакции ионного обмена
«2+
между композиционным №/ПС электродом и ионами N1 в растворе. Это связано и с изменением работы выхода электрона в случае, когда вместо массивного никеля имеем композит №/полимер с дисперсными частицами.
Оценим влияние установленного уменьшения работы выхода электрона с
поверхности композита металл-полимер по сравнению с массивным
.2+
металлом. Приравняем ее к работе переноса ионов никеля N1 в раствор
электролита в цепи, составленной из массивного никелевого электрода и КМ
«2+ 2
электрода №/ПС в растворе сульфата никеля с активностью ионов № от 10" до 10-6 моль/л. Электрод №/ПС обладает повышенным запасом свободной
энергии, он играет роль отрицательного электрода элемента и посылает ионы
• 2+
№ в раствор, изменение работы выхода, определённое по графику, приведенному на рис. 4, составило 0,158 эВ.
-ад ■■
Е, -1™"1 мВ
-
-¿оо -
-
■ юо -
-ко ■■
-400 Ч
-у— ■ л
■■ Т" -1
-г-■ 2
1 -1
a
Рис. 4. Зависимость эдс ячейки без переноса, составленной: массивный никель-электрод сравнения, композит никель-полистирол, с критическим содержанием никеля -индикаторный электрод.
С другой стороны мы можем записать уравнение Нернста в виде:
Е = Е0 +
ЯТ 0к[Ь]п
[П4 ]
водн
1п
водн Me
Е0 +—МЁ
]
где Q - константа устойчивости комплекса металл/полимер в композите, Я -универсальная газовая постоянная, Т - температура, z - заряд иона металла,
Б- постоянная Фарадея, аМе (масс.) - активность металла, для массивного
2+
никеля равная единице, аМе (КМ) - неопределенная величина, аМе (р-р) -активность ионов в растворе сульфата никеля, к = е- (ц0 КМ - ц0 водн ) / ЯТ -
параметр взаимодействия обмена ионов в композите и растворе, ц
КМ
- тz Ме+
стандарстный химический потенциал ионов металла 1 в композите,
0 -
Ц водн. стандартный химический потенциал катионов в растворе электролита №804, Е0 - включает в себя все вклады в потенциал композита, [Ь]-концентрация макромолекул полимера выступающих в качестве нейтральных лигандов, Я" - заряженные участки макромолекул, п -стехиометрический коэффициент, [1ЬаМе] - концентрация комплекса, формирующегося на границе металл-полимер.
Определение [1Ь/+] в случае определённости коэффициентов диффузии металла в водном растворе Пводн и в полимерной фазе композита Бкм, толщины Нернстовского диффузионного слоя 8т в композите и Sa растворе, соответственно, концентрации металла в композите - СМе(масс).
п 6
[1Ь z+ ] _ водн0 т С ^п I _ „ - ^Ме(масс) П км 6 a
тогда, в соответствии с балансом зарядов, концентрация анионных мест
- 7+ 2+
полимера в твёрдой фазе: Рт _ zi[ILn ] + Zj[JL1¿ ]. В соответствие с этим, уравнение принимает вид:
Т7 т70 ЯЯТ Zjaj т70 , ЯТ Г / zi пводн6т ^ п
Е _ Е + 7~Р-~ * Е + "Р-^^-¡/^ П 6 СМе(масс)]
^ РТ-- Zi[1LZJ] Рт / РТ пкм6a
Отклонение электродной функции композита металл-полимер от зависимости характерной для массивного металла определяется по формуле:
ЯТ1п[1 - ^водн6
РТ П км 6 a
Эта разность потенциалов может быть непосредственно связана величиной коэффициента потенциометрической селективности по Никольскому [6]:
АЕ _--- 1п[1 - ^ - Шдн_ т СМе(масс)]
ДЕ _ —1ПК«°т
^ ai(км)
В результате проведенной работы установлено, что возможно направленно повышать потенциометрическую чувствительность к ионам металлов в водных растворах у композитов металл-полимер за счёт формирования в них перколяционной, кластерной структуры. Все электродные свойства композитных электродов связаны с особенностями этой структуры, сформированной за счет взаимодействия металлического никеля с полимерной матрицей.
Литература
1. Гуль В.Е., Шенфиль Л.З. Электропроводящие полимерные композиции. -М.: Химия, 1984.
2. Прямова Т.Д., Ролдугин В.И. Проводимость металлонаполненных полимерных пленок вблизи порога протекания // Коллоидный журнал.-1992.- Т. 54.- № 5.- С. 109-113.
3. Хорошилов А. А., Королева И.П., Володин Ю.Ю. Композиты никель/полистирол в качестве электродных материалов // Журнал прикладной химии.- 2000.- Т. 73. - № 11.- С. 1832-1835.
4. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии: В 2 кн.- М.: Высш. шк., 1999.
5. Хорошилов А.А., Королева И.П., Володин Ю.Ю., Мардашев Ю.С. Влияние поверхностного состояния никеля на электродные свойства композита никель/полиэтилен // Поверхность.- 2001.- № 4.- С. 108-112.
6. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. Л.: Химия, 1980.
