CC BY
20Кобальтселективный электрод на основе твердого полимерного электролита
Корякова И.П. (1), Бушкова О.В. (2), Лирова Б.И. (1) Жуковский В.М. (vmz13531@pm.convex.ru) (1)
(1) Уральский государственный университет им. А.М. Горького, (2) Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН
Изучена возможность использования твердых полимерных электролитов (ТПЭ) в качестве электродноактивной мембраны ионселективных электродов (ИСЭ) с твердым контактом. Роль полимерной матрицы и одновременно макромолекулярного растворителя для ионообменника (^О^ выполнял нерастворимый в воде сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60). Исследованы характеристики мембран, в которых варьировали содержание Измерения проведены в водных растворах
Co(NO3)2, CoSO4 в интервале рН=3-5. Наилучшими свойствами обладал ИСЭ на основе мембраны с концентрацией равной 0,12 моль-л-1. Определены коэффициенты
потенциометрической селективности. Показана возможность использования такого ИСЭ для прямого потенциометрического определения ^(П) в сплавах.
Введение
Ионометрия занимает заметное место среди электрохимических методов анализа благодаря экспрессности, универсальности по отношению к объектам исследования, а также широким возможностям автоматизации и компьютеризации измерений [1-6]. Поэтому поиск новых типов простых в изготовлении, дешевых, компактных, механически прочных, расширяющих номенклатуру определяемых ионов ионселективных электродов (ИСЭ) остается актуальной задачей.
Ионоселективный электрод представляет собой электрохимический датчик, содержащий мембрану, которая состоит, как правило, из слоя твердого электролита (твердые мембраны) или из раствора электролита в растворителе, не смешивающемся с водой (жидкие мембраны). Потенциал мембраны в исследуемом растворе служит мерой активности определяемого иона. Для жидких мембран он определяется равновесием, установившимся при переносе ионов на границе между двумя несмешивающимися растворами электролитов в результате различной способности электрически заряженных компонентов фаз проникать в другую фазу [4].
Наиболее удобной и популярной является следующая конструкция жидкой мембраны: раствор ионообменника заключен в полимерную пленку (чаще всего,
поливинилхлоридную [3-6]) и выполняет функции пластификатора. Это облегчает герметизацию мембраны, позволяет минимизировать расход активного вещества и облегчить замену мембраны по истечении срока годности [4].
Твердые полимерные электролиты (ТПЭ) составляют новый класс материалов, нашедший в последние годы широкое применение в различных электрохимических устройствах [7]. ТПЭ представляют собой сольватные комплексы, образованные в результате растворения соли в макромолекулярном растворителе - полимере, содержащем электронодонорные группировки. Можно ожидать, что ТПЭ на основе нерастворимых в воде полимеров и солей переходных металлов, способных образовывать устойчивые координационные соединения с полимерной матрицей, будут проявлять электродноактивные свойства, подобные свойствам жидких мембран. При этом ТПЭ обладают целым рядом очевидных преимуществ по сравнению с последними: они не содержат низкомолекулярных органических компонентов, способных с течением времени переходить в фазу водного раствора и испаряться; кроме того, для ТПЭ нет опасности перемешивания макромолекулярного и водного растворов, что обеспечивает стабильность межфазной границы. Все это позволяет повысить время жизни электродов и обеспечить воспроизводимость их характеристик.
Данная работа является первой попыткой использования твердого полимерного электролита в качестве мембраны ионселективного электрода и посвящена исследованию возможности создания кобальтселективного электрода (Со-СЭ) на основе твердого полимерного электролита системы сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) - хлорид кобальта (II).
Экспериментальная часть
Электродноактивной мембраной кобальтселективного электрода служили ТПЭ на основе сополимера акрилонитрила [-СИ2-СИ(С=К)-] и бутадиена [-СН2-СН=СН-СН2-] (макромолекулярный растворитель) и СоС12 (ионообменник). Сополимер марки СКН-40, содержащий 40 масс. % звеньев акрилонитрила, молекулярной массы 4*105, предварительно очищали от нерастворимой гель-фракции и технологических примесей по методике, приведенной в [8]. СоС12х6Н20 (х.ч.) дегидратировали прокаливанием при 150оС в течение суток и последующей сушкой при 125оС в вакуумном сушильном шкафу в течение 2 сут. Используемые для приготовления пленок метилэтилкетон (МЭК) и ацетонитрил (АН) очищали перегонкой по стандартным методикам [9]. Пленки ТПЭ толщиной 20-30 мкм получали методом полива из раствора на подложку из политетрафторэтилена [8]. Пленки сушили в токе сухого азота, а затем в вакууме при
комнатной температуре. Готовые ТПЭ представляли собой гибкие, прозрачные, эластичные, устойчивые к многократным деформациям пленки голубого цвета. Состав пленок приведен в таблице 1.
Сополимеры акрилонитрила и бутадиена обладают высокими адгезионными свойствами по отношению к металлическим поверхностям, благодаря чему широко используются в качестве основы полимерных клеев [10]. Кроме того, они образуют водонепроницаемые пленки [11]. Сочетание этих свойств позволяет использовать ТПЭ на основе сополимеров акрилонитрила и бутадиена в качестве электродноактивной мембраны в ИСЭ.
Таблица 1. Характеристика исследуемых электродноактивных материалов на основе сополимера акрилонитрила и бутадиена и СоС12
N образца Концентрация СоС12 в ТПЭ, моль-л-1 Доминирующие * частицы Проводимость
Удельная, Ом-1-см-1 Эквивалентная, 2 -1^-1 см -г-экв -Ом
1 0,05 [С02С1з]+, С1- 9,1х10-9 1,2х10-4
2 0,08 [С02С1з]+, С1- 4,5х10-9 4,5х10-5
3 0,10 [С02С1з]+, С1- 5,1х10-9 2,7х10-5
4 0,12 [Со2С1з]+, С1-, [С02СЦ(Ь)2]° 7,2х10-9 3,0х10-5
5 0,19 [С02СЦ(Ь)2]° 9,4х10-9 2,5х10-5
* где Ь - это группы -С=К или -С=С-.
Изготовление Со-СЭ с твердым контактом (внутренним металлическим токоотводом) осуществляли путем приклеивания липкой свежеприготовленной пленки ТПЭ на отполированную, протравленную и обезжиренную поверхность металлической подложки, выполненной из сплава Вуда [12-14]. Границы рабочей поверхности электрода изолировали эпоксидной смолой [4] во избежание попадания исследуемых растворов непосредственно на поверхность подложки. Схематическое изображение конструкции электрода с ТПЭ в качестве электродноактивной мембраны приведено на рис. 1.
Рис. 1. Схема измерительной цепи, включающей кобальт-селективный электрод с мембраной из твердого полимерного электролита.
Для изготовления ИСЭ использовали образцы ТПЭ 1-5 (табл.1); нумерация исследуемых электродов соответствует нумерации пленок ТПЭ.
Электродные характеристики Со-СЭ изучали, измеряя ЭДС цепи:
Cu | сплав Вуда | ТПЭ | CoXn, Н2О || KCl нас | AgCl, Ag | Cu, (1)
где X - анион соли кобальта (Cl, NO3 (n=2), SO4 (n=1)). Для измерений использовали иономер И-115. pH исследуемых растворов устанавливали путем добавления кислот, соответствующих аниону соли кобальта. Все измерения проводили при 20±2 оС. Перед выполнением измерений электроды кондиционировали, выдерживая в течение 30 мин в 1х10-3 моль-л-1 растворе соли кобальта, а затем отмывали в дистиллированной воде до достижения постоянного значения потенциала. Хранили электроды в сухом виде. Выполненные нами ранее [15,16] исследования показали, что сополимер акрилонитрила и бутадиена ведет себя как координирующий растворитель, растворяя CoCl2 до концентрации 1,5 моль-л-1. По данным рентгенофазового анализа (Stoe STADI-P, Cu Ka-излучение), пленки с концентрацией <1,5 моль-л-1 гомогенны и имеют аморфную структуру. Растворение соли в полимере сопровождается образованием сольватных комплексов. Согласно результатам ИК-спектроскопии (UR-20, область частот 700-3600 см-1), в качестве молекулярных лигандов (L) в координации с катионом Co2+ участвуют группы -C=N и -C=C- макромолекул сополимера; в исследуемом интервале концентраций CoCl2 (0,05-0,19 моль-л-1) в состав сольватных комплексов входят преимущественно группы -C=N. Природу доминирующих комплексных частиц устанавливали методом электронной спектроскопии в видимой и ультрафиолетовой области (СФ-46, область
частот 12500-25000 см-1). Состав комплексов, установленный на основании данных молекулярной спектроскопии, приведен в таблице 1.
Можно ожидать, что электродноактивные свойства мембраны будут зависеть от природы и концентрации доминирующих частиц в пленках ТПЭ, которые, в свою очередь, изменяются с концентрацией соли [15,16]. Поэтому содержание СоС12 в ТПЭ варьировали от 0,05 до 0,19 моль-л-1 (табл. 1). В образцах 1-3 доминирующими частицами являются биядерные комплексы [Со2С13]+ в равновесии с эквимолярным количеством анионов С1-, связанных водородными связями с C-H группами полимерной матрицы. В образце 4, наряду с указанными выше частицами, присутствуют нейтральные димеры [Co2Cl4(L)2]0. В образце 5 комплексы [Co2Cl4(L)2] являются преобладающими.
Измерения проводимости ТПЭ на переменном (метод импеданса, LCR-819 «Goodwill», интервал частот 100000-12 Гц) и постоянном (поляризационный метод) токе проводили в герметичных двухконтактных ячейках с инертными (Pt) и обратимыми (Co) электродами. Типичный вид годографа импеданса приведен на рис. 2.
ъ\ Ом
Рис. 2. Годограф импеданса ТПЭ состава сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) -С0С12 (С= 0,08 моль-л-1) при 25 0С.
Удельная проводимость ТПЭ слабо растет с концентрацией С0С12; при комнатной температуре ее величина составляет ~10-9 Ом-1-см-1 (табл. 1). Оценка вклада электронной проводимости (поляризационный метод) для образцов 1-5 дала пренебрежимо малую величину: ^<0,005. Измерения катионных чисел переноса поляризационным методом в ячейках с обратимыми (С0) электродами показали, что катионы С02+, прочно связанные в сольватные комплексы, не участвуют в ионном транспорте. Таким образом, проводимость выбранных для изготовления ИСЭ полимерных электролитов полностью обусловлена транспортом анионов хлора.
Использованный в качестве полимерной матрицы сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) не растворяется в воде и не пропускает ее. При погружении пленок ТПЭ в воду имеет место набухание (без растворения) только тонкого приповерхностного слоя, который собственно и является межфазной границей водный раствор|твердый полимерный электролит. Как показали измерения, величина объемной проводимости пленок после погружения в воду во всех случаях остается прежней (~10-9 Ом-1-см-1), что подтверждает образование поверхностного переходного слоя без проникновения молекул воды в объем твердого полимерного электролита. После извлечения из воды пленки возвращаются к исходному состоянию. По данным ИК-спектроскопии, молекулы воды после сушки на воздухе в течение 10-15 минут полностью удаляются с поверхности пленки, и происходит восстановление координационной сферы катиона Со2+. Для того, чтобы мембрана надежно отделяла исследуемый раствор от внутренней части электрода [4], ее толщина, по нашим оценкам, должна быть больше 20 мкм.
Поскольку исследуемая мембрана, по существу, является макромолекулярным аналогом жидких мембран, то механизм формирования аналитического сигнала в Со-СЭ с твердым полимерным электролитом имеет такую же природу. Рассмотрим отдельные компоненты измерительной цепи (1) (рис. 1).
Скачок потенциала ф1 является гальвани-потенциалом на границе раздела фаз двух разных металлов. Поскольку ТПЭ представляет собой раствор сос12 в макромолекулярном координирующем растворителе, то скачок потенциала ф2 можно рассматривать как потенциал электрода второго рода; он зависит от концентрации сос12 в ТПЭ, но постоянен для каждого из исследуемых электродов 1-5. Разность потенциалов ф3 является собственно измеряемой переменной, представляющей собой изменение гальвани-потенциала на границе ТПЭ|исследуемый водный раствор (мембранный потенциал). Величина ф4 представляет собой равновесный гальвани-потенциал на границе исследуемый водный раствор|электрод сравнения (потенциал жидкостного соединения). Наконец, ф5 - это разность потенциалов на границе электрод сравнения|токоподвод. Таким образом, ЭДС электрохимической цепи (1) определяется суммой
Е= ф] + ф2 + фз + ф4 + ф5 = Ео + фз + ф4 (2)
Сумма величин ф! , ф2 и ф5 составляет Е0 - потенциал сравнения; для данной конструкции мембранного электрода и при фиксированной температуре значение Е0 постоянно [3]. Следовательно, ЭДС цепи (1) отражает вклад двух электрических потенциалов, которые зависят от состава анализируемого раствора. Величину потенциала жидкостного соединения ф4 обычно сводят к нулю или к постоянному значению путем использования специальных приемов [3]; в данном случае применяли солевой мостик - насыщенный
раствор КС1. Таким образом, основополагающей величиной является мембранный потенциал Для идеальной мембраны в отсутствие внешнего тока он является прямой и специфической функцией активности определяемого иона в растворе и описывается электродной функцией Нернста [3-6]. На практике обычно не достигается идеальной селективности электрода. Поэтому рассматривают дополнительные вклады в общую величину активности, которые появляются в результате присутствия мешающих ионов в исследуемом растворе. Полуэмпирическим, но довольно удачным приближением, описывающим поведение мембранных электродов в реальных системах, является уравнение Никольского [2]; однако теоретическое подтверждение его справедливости было получено лишь для отдельных случаев [3].
Применение общей мембранной теории для описания поведения электродов с жидкими мембранами с учетом диссоциации/ассоциации и комплексообразования ионообменника, присутствия конкурирующих ионов, различной валентности у противоионов и т.д. показало, что величина мембранного потенциала (и, в конечном счете, ЭДС ионоселективного электрода) является сложной функцией не только активностей, но и чисел переноса ионов, а также констант устойчивости комплексов и коэффициентов распределения компонентов (или комплексов). Детальный анализ различных случаев приведен в монографии [3].
Характеристики электродов 1-5 в растворах хлорида, нитрата и сульфата кобальта (II) приведены в таблице 2. Как видно из таблицы, ТПЭ с концентрацией С0С12 0,05 и 0,19 моль-л-1 не проявляют электродноактивных свойств - область линейности у электродов 1 и 5 отсутствует. Для электрода 2 в растворах С0С12 при pH=3;4 наблюдается широкая линейная область электродной функции - от 10-6 до 10-1 моль-л-1; в растворах С0^03)2 область линейности заметно меньше, а в С0Б04 еще меньше. Поведение электрода 3 практически одинаково в растворах С0С12 фН=3;4) и С0^03)2 фН=5) -линейная область ограничена интервалом 10-4 - 10-1 моль-л- , тогда как в растворе С0Б04 области линейности вообще не наблюдалось. Наилучшие характеристики демонстрирует электрод 4, мембрана которого содержит комплексные частицы двух сортов - [С02С13]+ и [С02С14(Ь)2]0 (табл. 1).
Значение крутизны электродной функции (табл. 2) варьируется в широких пределах и существенно зависит как от концентрации С0С12 в электродноактивной мембране, так и от величины pH и природы аниона в исследуемом растворе. При этом в растворах С0Б04, где анион двухвалентный, крутизна электродной функции принимает много меньшие значения, чем в растворах С0С12 и С0^03)2. Во всех случаях электродная функция в интервале линейности имеет анионный характер.
Таблица 2. Электродные характеристики Со-СЭ на основе сополимера акрилонитрила и бутадиена и сос12
№ Анализируемый pH Характеристики электродной функции
электрода раствор Область линейности, моль-л-1 Крутизна, мВ/рССо
1 сос12 5 Область линейности отсутствует -
2 СоСЬ 3 1х10-6 - 1х10-1 23±1
4 1х10-6 - 1х10-1 22±1
Со(Ш3)2 4 1х10-4 - 1х10-1 54±1
^04 5 1х10-4 - 1х10-2 7,5±1,0
3 СоСЬ 3 1х10-4 - 1х10-1 26±1
4 1х10-4 - 1х10-1 25±1
Со(Ш3)2 5 1х10-4 - 1х10-1 31±1
^04 4 Область линейности отсутствует -
4 СоСЬ 3 1х10-6 - 1х10-1 33±1
4 1х10-6 - 1х10-1 35±1
Со(Ш3)2 5 1х10-5 - 1х10-1 30±1
^04 4,5 1х10-4 - 1х10-1 8,5±1,0
5 СоСЬ 5 Область линейности отсутствует -
Электродные функции для ИСЭ с мембраной оптимального состава (электрод 4) в разных растворах представлены на рис. 3; влияние pH на ЭДС в растворе СоС12 - на рис. 4.
Проанализируем полученные результаты. Четко выраженная субнернстовская функция является типичной для ИСЭ с жидкими мембранами [4], аналогом которых является исследуемый электродный материал - ТПЭ. Поскольку отклонение от нернстовской зависимости воспроизводимо, такие электроды можно использовать для аналитических целей [6]. Как видно из таблицы 2 и рис. 3, наблюдается корреляция между электродными характеристиками ИСЭ с мембраной на основе ТПЭ, содержащего СоС12, и способностью аниона в анализируемом растворе к комплексообразованию: О- > N0^ > SO42-. Это свидетельствует о том, что мембранный потенциал электрода, как и следовало ожидать, определяется процессами комплексообразования. Подробное объяснение потенциалобразующих процессов выходит за рамки данной работы.
Рис. 3. Электродные функции электрода 4 в растворах: 1 - С0С12, рН=4; 2 - ^(N03)2, рН=5; 3 - С0Б04, рН=4,5.
Рис. 4. Зависимость потенциала электрода 4 от рН анализируемого
-3 -1
раствора. Сс0ш=1х10" моль-л .
Для жидких мембран на основе нейтральных переносчиков (родственных исследуемым материалам) достаточно часто наблюдаются значительные отклонения от идеальности электродной функции, обусловленные анионными эффектами. Теоретический анализ показывает, что в результате этого влияния для катионных комплексов можно получить анионную функцию [3]; возможна и обратная ситуация. На практике анионный характер электродной функции катион-селективных электродов нередко встречается не только у жидких, но и у твердых мембран в случае электродов,
селективных к катионам-комплексообразователям - переходным металлам и актиноидам ([12-14,17-21]).
Для электрода 4 установленный предел обнаружения кобальта (II) в чистых растворах составил 10-6 моль-л-1. Время полного установления равновесия не превышало 5 минут, что близко к характеристикам электродов на основе жидких мембран [3-6]. Дрейф потенциала Со-СЭ не превышает 5 мВ в сутки без изменения крутизны электродной функции. Поскольку при высушивании мембраны на воздухе молекулы воды удаляются из поверхностного слоя пленки ТПЭ, и восстанавливается первоначальный состав сольватного комплекса, то в процессе хранения и многократного использования мембраны ее свойства хорошо воспроизводятся. Время жизни Со-СЭ при непрерывной эксплуатации не менее 120 часов. Характеристики электрода при хранении между измерениями в сухом виде сохраняются постоянными в течение не менее 1 года.
Коэффициенты потенциометрической селективности, определенные методом постоянной концентрации мешающего иона (или методом смешанных растворов [4]) (С=10-2 моль-л-1), приведены в таблице 3. Определению Со(11) электродом 4 не мешают следующие кратные избытки ионов: № (II) (40), Бг (II) (250), РЬ (II) (200), Бс (III) (55), 2п (II) (1000). Катионы ^ (II), Мп (II), Сг (III) мешают определению ионов кобальта.
Таблица 3. Коэффициенты потенциометрической селективности для исследуемого кобальтселективного электрода
Раствор Ка/в Раствор Ка/в
*№СЬ 2,5х10-2 *2пС12 5,7х10-6
*бгс12 4,0х10-3 5,62
*рьсь 5,0х10-3 **МпС12 6,16
*рсс1э 2,0х10-2 **сгс1э 1,24
*Селективен к определяемому иону
**Селективен к мешающему иону Электрод 4 был применен для анализа ГСО №13 №-сплава, содержащего 5,43% Со. Образец растворяли в смеси азотной и соляной кислот. В результате анализа методом градуировочного графика было найдено (5,1 ±0,4)% Со при (п=4, Р=0.95). Значение 8г составляло 0,05%.
Электродноактивный материал и Со-СЭ защищены Патентом РФ [22].
Выводы
1. Показана возможность использования твердых полимерных электролитов для создания полностью твердофазных ионоселективных электродов. ИСЭ с мембраной на основе ТПЭ состава сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) - CoCl2 (0,12 моль-л-1) селективен к ионам кобальта (II) в интервале концентраций 1х10-6 - 1х10-1 моль-л-1 при pH=3-4 (для хлоридных растворов) и 1х10-5 - 1х10-1 моль-л-1 при pH=5 (для нитратных растворов). Крутизна электродной функции составляет от 33±1 до 35±1 мВ/рС^ (в зависимости от pH) для хлоридных и 30±1 мВ/рС^ для нитратных растворов. Предел обнаружения 10-6 моль-л-1. Электрод обладает удовлетворительной селективностью к катионам Co(II) в присутствии Ni (II), Sr (II), Pb (II), Fe (III), Zn (II). Показана принципиальная возможность использования электрода для прямого потенциометрического определения ионов кобальта в кислых растворах.
2. Возможность введения в ТПЭ солей различных катионов позволяет варьировать в широких пределах природу определяемого иона. Простота изготовления ИСЭ с мембраной из ТПЭ, дешевизна и доступность материалов позволяют рекомендовать их для широкого использования в аналитической практике в качестве сенсоров. Существенное улучшение электродных характеристик ИСЭ на основе ТПЭ может быть достигнуто в результате варьирования состава мембран.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 03-03-32287) и US CRDF (проект № EK-005-XI).
Литература
[1] Ионометрия в неорганическом анализе. / Под ред. Деминой Л.А., Красновой Н.Б.,
Юрищевой Б.С., Чупахина М.С. М.: Химия, 1991. 122 с.
[2] Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионселективные электроды. Л.: Химия, 1980. 237 с.
[3] Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт. М.:
Мир, 1985. 280 с.
[4] Корыта И., Штулик К. Ионоселективные электроды. М.: Мир, 1989. 272 с.
[5] Лакшминараянайах Н. Мембранные электроды. Л.: Химия, 1979. 360 с.
[6] Камман К. Работа с ионселективными электродами. М.: Мир, 1980. 283 с.
[7] Gray F.M. Solid Polymer Electrolytes: Fundamentals and Technological Applications. New
York: VCH Publishers, Inc. 1991. 245 р.
[8] Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М., Тютюнник А.П., Пивоварова Н.В. //
Электрохимическая энергетика. 2002. Т. 2. С. 116-120.
[9] Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541 с.
[10] Справочник по клеям / Под ред. Г.В. Мовсисяна. Л.: Химия, 1980. 304 с.
[11] Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Грищенко Т.М., Веселовский Р. А. Справочник по химии
полимеров. Киев.: Наукова Думка. 1971. 536 с.
[12] Великанова Т.В., Титов А.Н., Митяшина С.Г., Вдовина О.В. // Журнал аналитической химии. 2001. Т. 56. № 1. С. 65-68.
[13] Великанова Т.В., Титов А.Н., Малкова М.А. // Журнал аналитической химии. 2001. Т.
56. № 7. С. 747-753.
[14] Великанова Т.В., Титов А.Н., Шишминцева Н.Н. // Журнал аналитической химии. 2000. Т. 55. № 11. С. 1172-1175.
[15] Корякова И.П., Бушкова О.В., Лирова Б.И. и др. X Российская конференция «Строение
и свойства металлических и шлаковых расплавов». 14 ноября - 18 ноября. 2001. Екатеринбург. 2001. С.108-112.
[16] Корякова И.П., Бушкова О.В., Лирова Б.И. и др. X Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». 30 июня - 4 июля. 2003. Йошкар-Ола. 2003. С.158.
[17] Negussie Megersa, B.S. Chandravanshi, Chirma Moges. // Analytica Chimica Acta. 1995. V. 311. P. 183-192.
[18] R.W. Cattrall, Chin-Poh Pui. // Analytical chemistry. 1976. V. 48. №3. P. 552-556.
[19] G. Scibona, L. Mantella, P R. Danesi. // Analytical chemistry. 1970. V. 42. №8. P. 844-848.
[20] N.V. Kolytcheva, O.M. Petrukhin, N.V. Filipjeva et al. // Analytica Chimica Acta. 1997. V. 357. P. 231-238.
[21] Y. Kitatsuji, H. Aoyagi, Z. Yoshida, S. Kihara. // Analytica Chimica Acta. 1999. V. 387. P.
181-187.
[22] Патент 2216825 РФ, МКИ H 01 M 6/18. Твердый электролит и электродноактивная
мембрана с его использованием.
