CC BY
9
УДК 541.64536.4, 51.72
АНАЛИЗ ВОЗМОЖНОСТИ СОЗДАНИЯ ТЕРМИЧЕСКИ СТОЙКИХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК НЕКОТОРЫХ ФЕНИЛБЕНЗОАТОВ ПО СТРУКТУРЕ ИХ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ ОБЕСПЕЧЕНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ
Т. В. ПАШКОВА1,2, А. И. АЛЕКСАНДРОВ2, М. Г. ЕСИНА1, О. В. ХОНГОРОВА1
ФГБОУ ВО Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России, Российская Федерация, г. Иваново 2ФГБОУ ВО «Ивановский государственный университет», Российская Федерация, г. Иваново E-mail: pashtavi@yandex.ru, anival@yandex.ru, esina_mg@mail.ru, ov.khongorova08@yandex.ru
Использование защитных полимерных покрытий на элементах электрических цепей позволяет повысить пожарную безопасность последних. Жидкокристаллические соединения, способные по-лимеризоваться при ультрафиолетовом облучении, являются удобным материалом для формирования таких пленок. В работе возможность полимеризации пленок определяется на основе анализа структуры исследуемых веществ. Структура мезофаз нескольких гомологов ряда фениловых эфиров оксибензойной кислоты исследована методом дифракции рентгеновских лучей.
Анализ дифракционных картин проводили с использованием хоземановской модели паракристалла. При определении параметров слоевых структур фенилбензоатов применялись структурное моделирование и дифракционные расчеты на моделях. Установлено, что все исследуемые соединения в температурном интервале существования жидкокристаллического состояния проявляют один тип ме-зоморфизма, образуя смектические F фазы. Молекулы всех изучаемых фенилбензоатов в мезофазе укладываются в бислои, в которых имеет место взаимопроникновение гибких концевых цепочек. Глубина проникновения оказалась различной (для МБ-9 а=5.13 А, для МБ-12 а=10.26 А, для МБ-16 а=3.42 А). Угол наклона длинных осей молекул относительно нормали к плоскости смектиче-ского слоя практически одинаков для МБ-9 и МБ-16 и увеличивается для МБ-12. В структуре всех фе-нилбензоатов концевые группы молекул с кратными связями расположены на конце слоя, что позволяет молекулам соседних слоев «сшиваться», образуя полимерную пленку при ультрафиолетовом облучении. При этом увеличивается и температурный интервал существования мезоморфного состояния и, следовательно, область термической стабильности пленок на основе данных соединений.
Ключевые слова: фениловые эфиры оксибензойной кислоты, жидкие кристаллы, структура, дифракция рентгеновских лучей.
ANALYSIS OF THE POSSIBILITY OF CREATING THERMALLY RESISTANT POLYMER FILMS OF SOME PHENYLBENZOATES BY THE STRUCTURE OF THEIR LOW-MOLECULAR COMPOUNDS TO ENSURE SAFETY IN TECHNOLOGICAL PROCESSES
T. V. PASHKOVA1,2, A. I. ALEXANDROV2 ,M. G. ESINA1, O. V. KHONGOROVA1
Federal State Budget Educational Establishment of Higher Education «Ivanovo Fire Rescue Academy of State Firefighting Service of Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination of Consequences of Natural Disasters»,
Russian Federation, Ivanovo Federal State Educational Institution of Higher Education «Ivanovo State University»
Russian Federation, Ivanovo E-mail: pashtavi@yandex.ru, anival@yandex.ru, esina_mg@mail.ru, ov.khongorova08@yandex.ru
The use of protective polymer coatings on the elements of electrical circuits can improve the fire safety of the latter. Liquid crystal compounds capable of polymerizing under ultraviolet radiation are a convenient material for the formation of such films. In the work, the possibility of polymerization of films is deter-
© Пашкова Т. В., Александров А. И., Есина М. Г., Хонгорова О. В., 2020
118
mined based on the analysis of the structure of the studied substances. The structure of the mesophases of several homologues of a number of phenyl esters of hydroxybenzoic acid was studied by X-ray diffraction. The analysis of diffraction patterns was carried out using the Hoseman model of a paracrystal. In determining the parameters of the layer structures of phenyl benzoates, structural modeling and diffraction calculations using models were used. It was established that all the studied compounds in the temperature range of the existence of the liquid crystalline state exhibit one type of mesomorphism, forming smectic F phases. The molecules of all studied phenylbenzoates in the mesophase are stacked in bilayers in which the interpenetration of flexible end chains takes place. The penetration depth turned out to be different (for MB-9 a = 5.13 A, for MB-12 a = 10.26 A, for MB-16 a = 3.42 A). The angle of inclination of the long axes of the molecules relative to the normal to the plane of the smectic layer is almost the same for MB-9 and MB-16 and increases for MB-12. In the structure of all phenylbenzoates, end groups of molecules with multiple bonds are located at the end of the layer, which allows molecules of neighboring layers to «crosslink», forming a polymer film under ultraviolet radiation. In this case, the temperature range of the existence of the mesomorphic state and, therefore, the region of thermal stability of the films based on these compounds are also increased.
Key words: phenyl ethers of oxybenzoic acid, liquid crystals, structure, x-ray diffraction.
Способность компонентов электрических цепей работать при повышенных температурах является важным фактором обеспечения пожарной безопасности объектов. Снижение риска возникновения пожара, связанного с эксплуатацией электрооборудования, возможно при использовании качественных изолирующих материалов в конструкционных элементах электрических устройств. Для этих целей благодаря своей инертности широко используются полимерные материалы, в том числе и в виде тонких изолирующих пленок в полимерных конденсаторах. У полимерных пленок высокая электрическая прочность, достаточная термостойкость и механическая прочность, совместимость с жидкими диэлектриками, применяемыми для пропитки [1]. Жидкокри-
сталлические соединения являются удобным материалом для конструирования на их основе моно- и мультислоевых пленок, способных по-лимеризоваться под действием ультрафиолетового излучения, образуя полимерные пленки [2, 3]. В данной работе предполагается исследовать возможность использования фенило-вых эфиров оксибензойных кислот для получения полимерных слоевых структур.
Объекты исследования и методика эксперимента
В работе исследована структура 9, 12 и 16 гомологов ряда 4-(2-метил-3-акрилоилокси)фениловые эфиры-4'-н-
алкилоксибензойных кислот МБ-п (где п=9, 12, 16), структурная формула которых имеет следующий вид
О
— С —О—О—СпН2а+1
ными для радикальной полимеризации. Проведенные ранее поляризационно микроскопические исследования показали, что только эти гомологи проявляют мезоморфизм. Схемы фазовых превращений исследуемых соединений имеют вид:
сн2 = с —с — о— — о н!с о
Исследуемые соединения предоставлены старшим научным сотрудником Института нефтехимического синтеза имени А.В.Топчиева РАН Константиновым И.И. Присутствие двойной связи на одном из концов молекулы делает эти соединения перспектив-
МБ-9
МБ-12
МБ-16
где С - кристаллическая фаза, S - смектиче-ская, I - изотропная жидкость.
При этом и температурный интервал существования мезофазы, и температура про-светвления у изучаемых соединений близки [4]. Известно, что структура пленок, сформированных из жидкокристаллических фаз соединений на твердых подложках, наследует черты объемной фазы. Поэтому были проведены исследования структуры жидкокристаллических фаз данных соединений методом дифракции рентгеновских лучей. Рентгеновские исследования объемных образцов МБ-n проводились на установке УРС-2.0. Рассеяние ориентированными образцами регистрировалось на плоскую пленку с последующей обработкой рентгенограмм на автоматизированном денси-тометрическом комплексе. Во всех случаях использовалось фильтрованное (Ni-фильтр) излучение CuKa. Образцы фениловых эфиров оксибензойной кислоты ориентировались электрическим полем при медленном охлаждении из изотропного расплава. Съемка велась при включенном электрическом поле. На электроды ячейки подавалось напряжение 2.5 кВ, с помощью которого создавалось электрическое поле величиной 17,9 кВ/см. Пространственные характеристики молекул, необходимые при анализе данных рентгеновской дифракции и построении моделей структурной организации, определялись с помощью компьютерной программы молекулярного моделирования Hyper Chemistry (метод ММ+, геометрическая оптимизация).
Дифракционные картины жидкокристаллических фаз анализировались с исполь-
зованием хоземановскои модели паракристал-ла [5] (оценивалась величина трансляционных нарушении дальнего порядка д-| в слоевоИ и внутрислоевой укладках молекул). При анализе рентгеновского рассеяния слоевыми структурами применялись структурное моделирование и дифракционные расчеты на моделях. На основании экспериментально полученного периода строился структурообразующий фрагмент для слоевоИ структуры, а рассчитанная от нее дифракционная картина подгонялась к экспериментальной, путем варьирования подгоночными параметрами (наклоном молекул, азимутальным углом при наклоне, перекрытием концевых фрагментов молекул и их кон-формацией). Критерием минимальности отклонений теоретической дифракционной картины от экспериментальной служил фактор недостоверности ^-фактор) [6].
Результаты и обсуждение
В ходе проведенных рентгеновских исследований ориентированных электрическим полем веществ МБ-9, МБ-12 и МБ-16 в области температур, соответствующих мезоморфному состоянию, были получены дифракционные кривые, представленные на рис. 1.
Все исследуемые соединения обладают положительной диэлектрической анизотропией. На рентгенограммах присутствуют две пары узких максимумов в малых углах, являющихся, как показали расчеты периодов, порядками отражения, и пара экваториальных максимумов в широких углах. То есть полученные текстуррентгенограммы выглядят как типичные картины дифракции смектических фаз со структурными слоями.
Рис. 1. Рентгеновские дифракционные кривые мезофаз фениловых эфиров оксибензойной кислоты МБ-9, МБ-12, МБ-16: а - вдоль меридиана, б - вдоль экватора текстуррентгенограммы
Из угловых положений максимумов на рентгенограммах определялись периоды, и оценивалась величина нарушений слоевой и внутрислоевой укладки молекул, а также размеры кристаллитов (упорядоченных областей). Расчетные дифракционные и структурные параметры приведены в таблице.
Анализ структурных параметров показал, что смектические фазы исследуемых гомологов отличаются межслоевыми периодами. Наблюдаемый слоевой период для всех трех веществ превышает длину молекулы, но меньше удвоенного ее значения.
Учитывая тот факт, что нарушения внутрислоевой укладки малы (для МБ-9 д=6.4%, для МБ-12 д=6,5%, для МБ-16 д=6.6%), то данную фазу можно отнести к смектикам со структурными слоями. Этот вывод подтверждается и дифракционными расчетами на моделях. Наилучшее совпадение экспериментальных и расчетных кривых (по соотношению интенсивностей в малоугловых максимумах) получено для слоев с наклонным расположением молекул, имеющих вытянутую конформацию (рис. 2). Угол наклона составляет 22,50 для МБ-9, 29,70 для МБ-12 и 240 для МБ-16. В структуре мезофазы присутствуют
бислои, в которых имеет место взаимопроникновение гибких концевых цепочек. Глубина проникновения оказалась различной (для МБ-9 а=5.13 А, для МБ-12 а=10.26 А, для МБ-16 а=3.42 А). Величина Р фактора при моделиро-
вании составила: для МБ-9 Р=2.5%, для МБ-12 Р=4.4%, для МБ-16 Р=3.1%. На основании приведенных расчетов жидкокристаллические фазы всех исследуемых соединений можно отнести к смектическому Р типу.
Таблица. Дифракционные и структурные параметры исследуемых фенилбензоатов МБ-9, 12, 16
Вещество Рефлекс 0 ,град d , А ±Ad , А g ,% L , А
МБ-9 Mi 0.873 51.40 2.5 4.8 128.7
М2 1.670 26.60 1.0
Э 11.000 4.01 0.05 6.4 104.7
МБ-12 М1 1.061 41.68 1.5 2.8 291.5
М2 2.250 19.77 1.0
Э 9.631 4.61 0.05 6.5 104.3
МБ-16 М1 0.676 65.27 2.5 - -
М2 1.300 33.82 1.0 5.4 234.5
Мз 1.990 22.20 1.0
М4 2.740 16.13 0.5
Э 10.260 4.33 0.05 6.6 104.5
Рис. 2. Результаты дифракционных расчетов на моделях слоевой структуры исследуемых фенилбензоатов, а - теоретическая дифракция на слоевой структуре, б - модель укладки молекул в слое
Проведенные исследования структуры 9,12 и 16 гомологов фениловых эфиров окси-бензойной кислоты МБ-9, МБ-12, МБ-16 показали, что:
- все исследуемые соединения в температурном интервале существования жидкокристаллического состояния проявляют один тип мезоморфизма, образуя смектические Р фазы;
- молекулы всех изучаемых фе-нилбензоатов в мезофазе укладываются в бислои, в которых имеет место взаимопроникновение гибких концевых цепочек. Глубина проникновения оказалась различной (для МБ-9 а=5.13 А, для МБ-12 а=10.26 А, для МБ-16 а=3.42 А). Угол наклона длинных осей молекул относительно нормали к плоскости смектиче-ского слоя практически одинаков для МБ-9 и МБ-16 и увеличивается для МБ-12;
- в структуре всех фенилбензоатов концевые группы молекул с кратными связями расположены на конце слоя, что позволяет молекулам соседних слоев «сшиваться», образуя полимерную пленку при ультрафиолетовом облучении. При этом увеличивается и температурный интервал существования мезоморфного состояния и, следовательно, область термической стабильности пленок на основе данных соединений. Следовательно, возможно использование исследуемых соединений для получения полимерных пленок с повышенной термостойкостью, которые могут применяться в качестве изолирующих материалов в конструкционных элементах электрических устройств с целью повышения их пожарной безопасности.
Список литературы
1. Черкасов В. Н., Костарев Н.П. Пожарная безопасность электроустановок. М.: Академия ГПС МЧС России, 2002. 377 с.
2. Study of the Monomer-Polymer Structural Transformations in LB Films at UV Polymerisation / A. I. Alexandrov, V. M. Dronov, T. V. Pashkova [et al.]. The Eighth International Conference on Organized Molecular Films, August 24-29, 1997, Asilomar California, U.S.A., Abstract & Program Booklet, 1-P-2
3. Александров А. И., Дронов В. М., Пашкова Т. В. УФ полимеризация и структурные исследования ЛБ пленок на основе мезо-генных бифенилов и фенилбензоатов // Изве-
стия Академии наук. Серия физическая 1998. № 8. С.1662-1669.
4. Alexandrov A. I., Dronov V. M., Pashkova T. V. The Forming and Structure Study Monomeric and Polymeric Systems Liquid Crystal on the Base of Mesogenic Molecules. Abstracts 15th International Liquid Crystal Conference, 3-8 july, 1994, Budapest, Hungary, issue 1. P. 504
5. Bonart R., Hosemann R. Zur Analuse der Langperiodeninterferenzen. Zeitschrift fur Elektrochemie. 1952, 64(219), pp. 314-321.
6. Структурные исследования мономер-полимерных превращений в объемных образцах и тонких пленках / А. И. Александров, Т. В. Пашкова, В. М. Дронов [и др.] // Известия
Академии наук. Серия физическая 1996. Т. 60. Вып. 4. С. 4-11
7. Шибаев В. П., Бобровский А. Ю. Жидкокристаллические полимеры: тенденции развития и фотоуправляемые материалы. Успехи химии. 2017. № 86(11). С. 1024-1072.
8. Пашкова Т. В., Александров А. И., .Баженов А. С. Спектральные исследования УФ полимеризованных пленок красителя // Актуальные вопросы естествознания: сборник материалов IV Всероссийской научно-практической конференции с международным участием. Иваново: ФГБОУ ВО Ивановская пожарнро-спасательная академия ГПС МЧС России, 2019. С. 107-111.
9. Пашкова Т. В., Александров А. И. Спектральные исследования тонких пленок на основе некоторых хиральных жидкокристаллических сополимеров // Пожарная и аварийная безопасность: сборник материалов XlV Международной научно-практической конференции, посвященной 370-й годовщине образования пожарной охраны России. Иваново: ФГБОУ ВО Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России, 2019. С. 241-244.
References
1. Therkasov V. N., Kostreev N. P. Pozarnaya bezopasnost elektroustanovok [Fire safety of electrical installations]. Moscow, Akad-emiya GPS MTHS Rossii, 2002, 377 p.
2. Study of the Monomer-Polymer Structural Transformations in LB Films at UV Polymerisation / A. I. Alexandrov, V. M. Dronov, T. V. Pashkova [et al.]. The Eighth International Conference on Organized Molecular Films, August 2429, 1997, Asilomar California, U.S.A., Abstract & Program Booklet, 1-P-2
3. Alexandrov A. I., Dronov V. M., Pashkova T. V. UF-polimerizacia I strukturnie prev-rasenia LB plenok na osnove mezogennih bifenilov I fenilbenzoatov [UV polymerization and structural studies of LB films based on mesogenic biphenyls and phenyl benzoates]. Izvestija Akad-
emiiNauk, Serija phizitheskaya, 1998, issue 8, pp. 1662-1669.
4. Alexandrov A. I., Dronov V. M., Pashkova T. V. The Forming and Structure Study Monomeric and Polymeric Systems Liquid Crystal on the Base of Mesogenic Molecules. Abstracts 15th International Liquid Crystal Conference, 3-8 july, 1994, Budapest, Hungary, issue 1. P. 504
5. Bonart R., Hosemann R. Zur Analuse der Langperiodeninterferenzen. Zeitschrift fur Elektrochemie, 1952, vol. 64(219), pp. 314-321.
6. Strukturnie issledovania monomer-polimernih prevrasenii v obemnih obraszah I tonkih plenkah [Structural studies of monomer-polymer transformations in bulk samples and thin films] / A. I. Alexandrov, T. V. Pashkova, V. M. Dronov [et al.]. Izvestija AkademiiNauk. Serija phizitheskaya, 1996, vol. 60, issue 4. pp. 411.
7. Shibaev V. P. Bobrovskiyi A. Yu. Jidkokristallitheskie polimeri: tendenzii rasvitiya I fotoupravlyaemie materiali [Liquid crystal polymers: development trends and photocontrolled materials]. Uspehi himii, 2017, vol. 86(11), pp. 1024-1072.
8. Pashkova T. V., Aleksandrov A. I., Ba-zenov A. S. Spektralnie issledovaniya UF polimer-izovannih plenok krasitelya [Spectral studies of UV polymerized dye films]. Aktualnie voprosi estestvoznaniya. Sbornik materialov IV Vserossi-iskoi nauchno-prakticheskoj konferencii s mezhdunarodnym uchastiem. Ivanovo: FGBOU VO Ivanovskaya pozarno-spasatelnaya akademi-ya GPS MTHS Rossii, 2019, pp. 107-111.
9. Pashkova T. V., Aleksandrov A. I. Spektralnie issledovaniya tonkih plenok na osnove nekotorih hiralnih zidkokristallitheskih sopo-limerov [Spectral studies of thin films based on some chiral liquid crystal copolymers]. Pozarnaya I avariinaya bezopasnjst: sbornik materialov XIV mezdunarodnoi nauthno-praktitheskoi konferenzii, posvyatsennoi 370 godovtsine obrazovaniya pozarnoi ohrani Rossii. Ivanovo: FGBOU VO Ivanovskaya pozarno-spasatelnaya akademiya GPS MTHS Rossii, 2019, pp. 241-244.
Пашкова Тамара Викторовна
ФГБОУ ВО Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России,
Российская Федерация, г. Иваново
ФГБОУ ВО «Ивановский государственный университет»,
Российская Федерация, г. Иваново
кандидат физико-математических наук, доцент, доцент кафедры E-mail: pashtavi@yandex.ru Pashkova Tamara Viktorovna
Federal State Budget Educational Establishment of Higher Education «Ivanovo Fire Rescue Academy of State Firefighting Service of Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination of Consequences of Natural Disasters»,
Russian Federation, Ivanovo
Federal State Educational Institution of Higher Education «Ivanovo State University» Russian Federation, Ivanovo E-mail: pashtavi@yandex.ru
Александров Анатолий Иванович
ФГБОУ ВО «Ивановский государственный университет»,
Российская Федерация, г. Иваново
доктор физико-математических наук, доцент, заведующий кафедрой E-mail: anival@yandex.ru Alexandrov Anatoly Ivanovith
Federal State Educational Institution of Higher Education «Ivanovo State University» Russian Federation, Ivanovo E-mail: anival@yandex.ru
Есина Марина Геннадьевна
ФГБОУ ВО Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России,
Российская Федерация, г. Иваново
Доцент, кандидат технических наук, доцент
E-mail: esina_mg@mail.ru
Esina Marina Gennad'evna
Federal State Budget Educational Establishment of Higher Education «Ivanovo Fire Rescue Academy of
State Firefighting Service of Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination
of Consequences of Natural Disasters»,
Russian Federation, Ivanovo
docent, candidate of technical sciences, docent
E-mail: esina_mg@mail.ru
Хонгорова Ольга Викторовна
ФГБОУ ВО Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России,
Российская Федерация, г. Иваново
кандидат физико-математических наук, доцент
E-mail: ov.khongorova08@yandex.ru
Khongorova Olga Viktorovna
Federal State Budget Educational Establishment of Higher Education «Ivanovo Fire Rescue Academy of State Firefighting Service of Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination of Consequences of Natural Disasters», Russian Federation, Ivanovo
candidate of physical and mathematical sciences, docent E-mail: ov.khongorova08@yandex.ru
