CC BY
32
УДК 669.33+541.123
АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ МЕДНЫМ РАСПЛАВОМ И СОПРЯЖЕННЫМИ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ФАЗАМИ В СИСТЕМЕ Си-Со-О*
Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов
В черновой меди, подвергающейся окислительному рафинированию, содержится мало кобальта. Значение коэффициента распределения этого элемента между шлаком и металлом достаточно велико (согласно работе [1] - более 500), поэтому кобальт хорошо ошлаковывается еще на стадии конвертирования черновой меди.
Тем не менее, кобальт упоминается рядом авторов [2, 3] в качестве элемента, загрязняющего черновую медь, поэтому мы сочли необходимым проанализировать термодинамику взаимодействия кобальта и кислорода в жидкой меди, равновесной с оксидными фазами системы Си-Со-0 в рамках подхода, связанного с построением поверхностей растворимости компонентов в металле (ПРКМ).
Имеющиеся в литературе данные о термодинамических свойствах компонентов системы Си-Со-О связаны, в основном, с определением влияния кобальта на активность кислорода в жид-
Т,°С 1800 1600 1400 1200
Си20 20 40 60 80 [СоО], мол.%
Рис. 1. Рассчитанная диаграмма состояния системы Си20-СоО
Таблица 1
Температурные зависимости констант равновесия реакций взаимодействия компонентов медного расплава
Процесс К- константа равновесия; а - активность, мас.% Температурная зависимость
(Си20) = 2Си + [О] К = а[о]/а(си2о) -3 140 / Т+ 2,250
/Си20/ = 2Си + [О] к = а[о] - 6 500 / Т+ 4,468
(СоО) = [Со] + [О] К = а[0]а[Со]/а(СоО) - 8 278 /Т+ 4,474
/СоО/ = [Со] + [О] К = а[0]а[Со] - 10 903 / Т+ 5,663
* Работа проведена при поддержке гранта РФФИ (проект № 07-08-00365).
О 20 40 60 80 [СоО]
кой меди [4-7]. В работах [1, 4] приведены значения, характеризующие зависимость констант равновесия реакций взаимодействия кобальта с кислородом в жидкой меди, находящейся в равновесии с оксидом кобальта.
В литературе нет информации относительно диаграммы состояния двойной системы Си2С)-СоО. По аналогии с двойной системой Си20-№0 можно предположить, что это система эвтектического типа, в которой не образуется сложных оксидов. Для расчета диаграммы состояния системы Си20-СоО (рис. 1) в работе использовалось приближение теории совершенных ионных растворов.
Химические равновесия, устанавливающиеся в процессе окислительного рафинирования, могут быть описаны реакциями образования твердых оксидов меди и кобальта, а также жидких оксидов этих элементов - компонентов оксидного расплава (табл. 1).
Параметры взаимодействия первого порядка, использованные для расчета активностей компонентов медного расплава, представлены в табл. 2.
ПРКМ системы Си-Со-0 и изотермы растворимости кислорода с кобальтом в жидкой меди приведены на рис. 2. Линия а-Ь показывает составы жидкого металла, находящегося в равновесии с твердым Си20 и жидким шлаком (оксиды Со и Си). В области I определены составы металла, находящегося в равновесии с твердым оксидом меди, а в области II - составы металла, находящегося в равновесии с жидким шлаком. Линия Ь—с показывает составы жидкого металла, находящегося в равновесии с жидким шлаком и твердым оксидом кобальта. Область III демонстрирует составы жидкого металла, находящегося в равновесии с твердым СоО. На линии Ь—с! определены составы медного расплава, равновесные с твердыми оксидами меди и кобальта.
На рис. 2 приведены результаты проведенных нами экспериментов, а также данные экспериментов других авторов [8, 9]. Составы оксидных фаз в наших экспериментах, рассчитанные по данным о содержании меди в оксидной фазе, приведены в табл. 3.
Выводы
1. Предложены значения термодинамических параметров, позволяющие рассчитывать равновесные составы жидкой меди и сопряженных с ней неметаллических фаз в системе Си-Со-О для температур 1100-1300 °С.
2. Посредством термодинамических расчетов построена ПРКМ системы Си-Со-О, которая может быть использована для анализа имеющихся литературных данных, а также для анализа технологических процессов, связанных с взаимодействием кобальта с кислородом в медном расплаве.
3. Результаты расчета сопоставлены с экспериментальными данными.
Таблица 2
Температурные зависимости параметров взаимодействия в жидкой меди
< Температурная зависимость 4 Температурная зависимость
4 - 630 / Т+ 0,327 £ -550/Т
Гй О о 227 / Т+ 0,018 -300/Т
lg[0]
О
-0,5
-1
-1,5
-2
-2,5
-2-1 0 1 lg[Co]
Рис. 2. ПРКМ системы Си-Со-О:
1 - экспериментальные данные У. Куксманна и К. Гейсслера [8], металл в равновесии с твердым СоО, Т = 1100 °С;
2 - экспериментальные данные У. Куксманна и К. Гейсслера [8], металл в равновесии с твердым СоО, Т = 1200 °С;
3 - расчет по константе равновесия Т. Оиши и др. [9], металл в равновесии с твердым СоО, Г = 1100 °С; 4 - расчет по константе равновесия Т. Оиши и др. [9], металл в равновесии с твердым СоО, Г = 1200 °С; 5 - данные Т. Оиши и др. [9], для Т = 1300 °С; 6 - экспериментальные данные настоящей работы, Т = 1250 °С.
Таблица 3
Составы оксидных фаз, равновесных с жидким металлом
Содержание, мол.% Точка 1 Точка 2 Точка 3 Точка 4
[Си20] 54,8 29,9 0,2 0,25
[СоО] 45,2 70,1 99,8 99,75
14
Вестник ЮУрГУ, № 24, 2008
Трофимов Е.А., Михайлов Г.Г. Анализ процессов взаимодействия между медным расплавом
_______________________________и сопряженными неметаллическими фазами в системе Си-Со-0
Литература
1. Козлов, В.А. Рафинирование меди / В.А. Козлов, С.С. Набойченко, Б.Н. Смирнов. - М.: Металлургия, 1992. — 268 с.
2. Агпицкий, В.А. Пирометаллургическое рафинирование меди / В.А. Аглицкий. — М.: Металлургия, 1971. — 320 с.
3. Основы металлургии. Т.П: Тяжелые металлы /отв. ред. Н.С. Грейвер, Д.Н. Клушин, И.А. Стри-гин, A.B. Троицкий. - М.: Металлургиздат, 1962. -792 с.
4. Куликов, КС. Раскисление металлов /И.С. Куликов. - М.: Металлургия, 1975. - 504 с.
5. Пичугин, Б.А. Активность кислорода в жидкой меди и ее двойных сплавах / Б.А. Пичугин, Б.В. Линчевский, В.М. Чурсин // Металлы. - 1974. — № 3. - С. 87-90.
6. Taskinen, Р. Solution thermodynamics of oxygen and solubility of cobalt in dilute liquid cop-per-cobalt-oxygen alloys at 1100-1225 С / P. Taski-nen //Scan. J. Met. - 1980. - 9, № 2. - P. 91-95.
7. Активность кислорода в жидкой меди и ее двойных сплавах / Д.Д. Сафаров, A.A. Белоусов, В.Г. Щечка, В.И. Филлипов // Кинетика обменных взаимодействий и термодинамические свойства металлургических расплавов: сб. науч. тр. -Свердловск: УНЦАНСССР, 1983.-С. 80-89.
8. Kuxmann U. Die Gleichgewichte zwischen Kobalt und festem Kobalt(II)-oxid bzw. Kobaltoxidhaltigen Schlacken / U. Kuxmann, K. Geissler // Erzmetall. - 1977. -Nq 7-8. - C. 317-325.
9. Oishi, Т. Термодинамика жидких сплавов Cu-Co / T. Oishi, K. Ono, J. Morivama // Нихон киндзоку гаккайси (J. Jap. Inst. Metals). - 1981. -45, № 11. - C. 1126-1129.
