CC BY
35
УДК 669.33 + 541.123
АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ МЕДНЫМ РАСПЛАВОМ И СОПРЯЖЕННЫМИ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ФАЗАМИ В СИСТЕМАХ Си-Ре-О, Си-Ре-ЭМЭ*
ЕЛ. Трофимов, Г.Г. Михайлов
Оксидные соединения системы Си-Ре-О образуются в процессе пирометаллургического производства меди из высокожелезистого сырья. В ряде случаев они осложняют технологию процесса, являются причиной химических потерь извлекаемого металла. Термодинамический анализ равновесия медный расплав - шлак в системе Си-Ре-О интересен как для изучения процесса пирометаллургического рафинирования, так и для оптимизации раскисления меди железом и комплексными раскислителями, содержащими железо [1-7].
Данные о составе шлака, находящегося в равновесии с медным расплавом, показывают, что в шлаке могут присутствовать ионы Ре3+ и Ре2+ [3-5]. В то же время исключается возможность нахождения медного расплава в равновесии с твердым гематитом (Ре203). При низких концентрациях железа возможно образование делафоссита (СиРе02). Согласно расчетам И.С. Куликова [8], образование окиси железа менее вероятно, чем СиРе02. Отмечается, что образование этого химического соединения возможно лишь в случае разбавленных его растворов в закиси меди при следовых (порядка 1СГ4 %) концентрациях железа в меди.
В соответствии с этим, в системе Си-Ре-0 процессы взаимодействия железа с кислородом в жидкой меди могут быть описаны следующими химическими реакциями, температурные зависимости констант равновесия для которых приводятся в табл. 1: /Си20/ = 2Си+[0];
(Си20) = 2Си + [О];
/СиРе02/ = Си + [Ре] + 2 [О];
/Ре304/ = 3[Ре] + 4[0];
(Ре203) = 2[Ре] + 3[0];
/РеО/ = [Ре] + [О];
(РеО) = ПРе] + [О].
Для описания системы Си-Ре-Бь-О необходимо учитывать и реакции:
/8Ю2/=[8Ц+2[0] и (8Ю2)=[81]+2[0], используемые для описания равновесий в системе Си-Бь-О,
Наконец, в системе Си-Ре-Бь-О помимо соединений характерных для тройных систем Си-Ре-О и Си-8¡-О может присутствовать фаялит (Ре28Ю4), равновесие которого с медным расплавом можно описать следующим уравнением реакции:
/РегвКУ = 2 рРе] + [81] + 4 [О],
Таблица 1
Температурные зависимости констант равновесия реакций взаимодействия компонентов медного расплава
№ Процесс Константа равновесия, К; а - активность, мае. % Температурная зависимость, ^ К
1 (Си20)=2Си+[0] К ~ а[о]! а(си2о) -3140/74-2,250
2 /Си20/=2Си+[0] К ~ а[о] -6500/7+4,468
3 /СиРе02/ = = Си+[Ре1+2[0] К ~ а[о}а[Щ -22562/7+10,208
4 /Ре304/ = 3[Ре] + 4[0] 1Г 4 3 К - «[0]^] -50048/7+20,984
5 (Ре203)= 2[Ре] + 3[0] -33258/74-13,915
6 /РеО/ = [Ре] + [О] К ~ °[0]а[Ре] -12389/7+5,084
7 (РеО) = [Ре] + [О] К ~ а[о]а{Щ! а(РеО) -10706/7+4,054
8 (8Ю2)=[81]+2[0] К = <3[о]а[я]! а($\о2) -37780/74-10,524
9 /8Ю2/=[81]+2[0] К = "[О]0^] -38183/7+10,726
10 /Ре^КУ = 2[Ре]+[81]+4[0] К" ^ ^ А - Я[0]<Я[а]Я[Ре] -64854/7+21,996
* Работа выполнена при финансовой поддержке гранта МК-4255.2006.3.
выражение для константы равновесия которой, приведенное в табл. 1, получено на основе данных, приведенных в работе [9] об образовании этого силиката из соответствующих оксидов, и зависимостей констант равновесия реакций образования оксидов железа и кремния из компонентов медного расплава.
Для расчета активностей компонентов неметаллического расплава в настоящей работе использовалось приближение теории совершенных ионных расплавов. При этом принималось, что в составе неметаллического расплава системы Си-Бе-0 присутствуют ионы Си+, Ре2+, Ре3+, 02~ , а в расплаве системы Си-Ре-БНЭ - Си+, Ре2+, Ре3+, О2' и
БЮД
Для расчета активностей компонентов медного расплава применялись параметры взаимодействия первого порядка, температурные зависимости которых приведены в табл. 2.
Результаты расчета координат ПРКМ для системы Си-Ре-0 представлены на рис. 1.
В области I заданы составы металла, равновесного с оксидным расплавом, в области II медь находится в равновесии с Си20, в области Ш - с СиРе02, в области IV - с Ре304, в области V - с РеО.
Также на рис. 1 отражены результаты наших экспериментов. С целью проверки адекватности приведенного расчета медно-железный сплав (2 %) расплавляли в алундовом тигле. Насыщение расплава кислородом проводили путем добавления Си20 (х.ч.) и продувкой воздухом до появления окисной пленки. Затем тигель закрывался и выдерживался при постоянной температуре, в атмосфере аргона в течение 2 часов.
После этого образец закаливали в воде, окис-ную пленку растворяли в соляной кислоте и гравиметрически анализировали на содержание железа, меди и кислорода [10]. Содержание железа в металле определяли фотометрически [11], а кислорода - металлографически, изучением нетравленого шлифа в поляризованном свете [12]. Три опыта проводились при температуре 1100 °С, а один при 7= 1225 °С.
Составы оксидных фаз практически соответствуют расчетным. Так, в составе оксидной пленки первой плавки (точка 1) отношение числа атомов железа к числу атомов кислорода составило 0,98; содержание меди в оксидной фазе менее 0,3 %. Таким образом, можно считать, что в равновесии с ме-
Таблица2
Температурные зависимости параметров взаимодействия
4 Температурная зависимость 4 Температурная зависимость 4 Температурная зависимость
о о -630 /7+0,327 4 -4870/7+2,654 4 -8523 / 7 + 4,644
4 159/7 -500/7 %°е -170/7
4: -209/7+0,138 Ре 0 4 0
-5 -4 -3 -2 -1 0 №е]
Рис. 1. ПРКМ системы Си-Ре-О.
Экспериментальные данные настоящей работы: 1, 2, 3 -1100 °С; 4 -1225 °С
Трофимов Е.А., Михайлов Г.Г. Анализ процессов взаимодействия между медным расплавом
и сопряженными неметаллическими фазами в системах Си-Ре-О, Си-Ре-Бн-О
таллом, состав которого соответствует точке 1, находится вюстит. Во втором опыте (точка 2) в равновесии с металлом находится магнетит (меди менее 1 %). В третьем - делафоссит (Си - 26,6 ат. %, Ре -25 ат. %, О - 48,4 ат. %). В четвертом опыте состав равновесной оксидной фазы соответствует составу шлака, представляющего собой расплав Си20, Ре203 и РеО (Си - 9,1 ат. %, Ре - 44,3 ат. %, О - 46,6 ат. %).
Рис. 2 отражает результаты расчета координат ПРКМ для системы Си-Ре-Зь-О при 1250 °С. На этом рисунке можно видеть, что в равновесии с металлом могут находиться четыре различные оксидные фазы. В области I - заданы составы металла равновесного с оксидным расплавом, включающим ионы, Си+, Ре2+, Ре3+, О2- и БЮ42; в области II металл сосуществует с твердым 8Ю2; в области III металл сосуществует с делафосситом, и в области IV металл сосуществует с вюститом.
относящиеся к ней, составляют основу шлаков медеплавильного производства, которые в значительной степени определяют состав полученной анодной меди.
Известно, что в реальных шлаках железо содержится, главным образом, в двухвалентной форме [2-5]. Результаты исследований показывают, что двухвалентное железо преобладает в шлаке при относительно высоком его содержании в металле и низкой концентрации кислорода (результаты наших работ в этом совпадают с оценкой И.С. Куликова, приведенной в работе [8]).
В расчетах фазовых равновесий зачастую пренебрегают возможностью существования в шлаке трехвалентного железа [13]. Считают, что железо находится только в виде Ре2+. В результате расчет равновесного содержания железа в металле проводят с использованием константы равновесия реак-
Рис. 2. ПРКМ системы Си-БнРе-О при Т = 1250 °С.
1 - экспериментальные данные Т.А. Багровой и др. [3]
На этом же рисунке отражены экспериментальные данные работы Багровой и др. [3], в которой исследовался шлаковый расплав, находящийся в равновесии с твердым оксидом кремния при данной температуре. Видно, что данные этой работы в целом соответствуют границе между областями I и II.
Диаграммы системы Си-Ре-БЮ и, в частности, ПРКМ этой системы представляют значительный интерес для практики, поскольку вещества,
ции образования только оксида двухвалентного железа, что не вполне корректно.
На рис. 3 представлены результаты расчета изменения катионного состава в шлаке равновесном с медным расплавом и твердым БЮ2, в зависимости от содержания железа в меди, для системы Си- Б^-Ре -О при Т = 1250 °С. Такой вид кривых (для концентраций железа в металле свыше
0,01 мае. %), качественно подтверждается данными работы [3].
Рис. 3. Изменения катионного состава в шлаке равновесном с медным расплавом и твердым SiCh, в зависимости от содержания железа в меди, для системы Cu-Si-Fe-О при Г = 1250 °С
Выводы
Посредством термодинамических расчетов построены поверхности растворимости компонентов в металле (ПРКМ) для систем Cu-Fe-O и Cu-Fe-Si-O. Результаты расчета сопоставлены с экспериментальными данными. Разработанные ПРКМ могут быть использованы для анализа технологических процессов, связанных с взаимодействием кислорода, железа и кремния в медном расплаве.
Литература
1. Reddy R.G., Acholonu С.С. Activity coefficient of CuOgj in alumina saturated iron silicate slags// Met. Trans. - 1984. - V. B.15. -Ne 6.-P. 345.
2. Исследование растворимости меди и никеля в насыщенных Si02 железосиликатных шлаках/ Л.И. Дитятковскт, А.Д. Васкевич, А.В. Ванюков и др.//Изв. вузов. Цв. мет. - 1983. -№ 5.- С. 16.
3. Активности компонентов в системе медь - шлак-газовая фаза/ Т.А. Багрова, В.В. Га-
лущенко, В.А. Катан, А.В. Тарасов// Цветные металлы. — 1991. -№ 3. - С. 10.
4. Термодинамическое исследование системы Fe-CuS-O-Si/В.Я. Зайцев, B.C. Цесарский, Б.М. Са-гимбеков, А. С. Сафронов// Научные труды МИСиС. -1978. -№ 111. -С. 34.
5. Растворимость меди в железосиликатных раставах: Исследования процессов получения тяжелых цветных и благородных металлов/ В.Я. Зайцев, B.C. Цесарский, А.Д. Васкевич и др.//Научные труды МИСиС. - 1976. -№ 91. -С. 17.
6. Takeda Y, Yazawa A. Activity of FeO and solibility of copper in NaOoj-SiOr-FeO slag saturated with solid iron// Trans. Jap. Inst. Metals. -1988. - 29. -Ns 3.- P. 244-235.
7. Sanchez M„ Acuna J., Luraschi A.A. Experimental study of slag-metal equilibria in the system Cu-Fe-0 // 2nd Int. Symp. met. slags and fluxes, fall extract, and process met. meet., lake tahoe, nev., nov. 11-14, 1984’. Warrendale, Pa, 1984, 755-775.
8. Куликов И.С. Раскисление металлов. - М.: Металлургия, 1975. - 504 с.
9. Туркдоган Е.Т. Физическая химия высокотемпературных процессов. - М.: Металлургия, 1985. - 344 с.
10. Филиппова Н.А. Фазовый анализ руд и продуктов их переработки. - М.: Химия, 1975. -280 с.
11. Медь. Методы анализа. - М.: Издательство стандартов, 1986. - 80 с.
12. Беккерт М., Клемм X. - Справочник по металлографическому травлению. - М.: Металлургия, 1979. - 336 с.
13. Расчет равновесного распределения кислорода и железа между медью и шлаковым расплавом/ О.Б. Ранский, И.Ф. Худяков, В.И. Антоненко и др.// Цветная металлургия. — 1989. —№ 6. -С. 33-37.
