Научная статья на тему 'Термодинамический анализ процессов взаимодействия в системе Cu-S-O в условиях существования медного расплава'

Термодинамический анализ процессов взаимодействия в системе Cu-S-O в условиях существования медного расплава Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
166
35
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
МЕДНЫЙ РАСПЛАВ / СЕРА / КИСЛОРОД / ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЁТЫ / COPPER MELT / SULPHUR / OXYGEN / THERMODYNAMIC CALCULATIONS

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Трофимов Евгений Алексеевич, Михайлов Геннадий Георгиевич

Посредством термодинамических расчётов построена ПРКМ системы Cu-S-O, которая может быть использована для анализа имеющихся литературных данных, а также для анализа технологических процессов, связанных с взаимодействием серы с кислородом в медном расплаве. Работа проведена по научной программе Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)», код проекта 375 и при поддержке РФФИ, грант № 07-08-00365.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Трофимов Евгений Алексеевич, Михайлов Геннадий Георгиевич

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Thermodynamic analysis of the processes of the interaction in the Cu-S-O system in the condition of copper melt existence

Using the thermodynamic calculations, the surface of components solubility in metal melt for the Cu-S-O system was plotted. The plotted surface can be used for analysis of technological processes related to interaction of oxygen with sulphur in copper melt.

Текст научной работы на тему «Термодинамический анализ процессов взаимодействия в системе Cu-S-O в условиях существования медного расплава»

УДК 669.33+541.123

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ Cu-S-O В УСЛОВИЯХ СУЩЕСТВОВАНИЯ МЕДНОГО РАСПЛАВА

Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов

THERMODYNAMIC ANALYSIS OF THE PROCESSES OF THE INTERACTION IN THE Cu-S-O SYSTEM IN THE CONDITION OF COPPER MELT EXISTENCE

E.A. Trofimov, G.G. Mikhailov

Посредством термодинамических расчётов построена ПРКМ системы Cu-S-O, которая может быть использована для анализа имеющихся литературных данных, а также для анализа технологических процессов, связанных с взаимодействием серы с кислородом в медном расплаве.

Ключевые слова: медный расплав, сера, кислород, термодинамические расчёты.

Using the thermodynamic calculations, the surface of components solubility in metal melt for the Cu-S-O system was plotted. The plotted surface can be used for analysis of technological processes related to interaction of oxygen with sulphur in copper melt.

Keywords: copper melt, sulphur, oxygen, thermodynamic calculations.

Свойства расплава черновой меди при окислительном рафинировании и литье в значительной степени определяются содержанием серы и кислорода. В частности, образование газовой пористости в медных полуфабрикатах, в основном, - результат взаимодействий в системе Си-Э-О. Кроме того, информация о химических превращениях в этой системе имеет большое значение для изучения пирометаллургических процессов плавки сульфидных медных концентратов. В силу своей практической значимости данная система неоднократно становилась предметом как теоретических, так и экспериментальных исследований.

Согласно работам [1] (Язава А., Азаками Т.), [2] (Шмидл Дж. и др.), а также данным, приведённым А.С. Пашинкиным с соавторами в работе [3], при рассматриваемых температурах в системе Си-Б-О могут находиться следующие фазы: жидкая медь с растворёнными в ней серой и кислородом, твёрдые и жидкие оксиды и сульфиды меди (Си20 и Си28) и газовая фаза, состоящая из смеси 802 с 02 и Б2.

Уравнения, описывающие реакции взаимодействия между этими фазами, а также температурные зависимости констант равновесия этих реакций приведены в табл. 1. Температурные зависимости параметров взаимодействия первого порядка для растворенных в жидкой меди серы и кислорода приведены в табл. 2.

Большая часть значений, приведённых в табл.

1 и 2, заимствована из работ [4-8], другие рассчитаны с использованием данных, приведённых в этих работах.

Используя приведённые константы, задавая температуру и общее давление газовой фазы (при условии, что она содержит только 802, Б2 и 02), можно рассчитать концентрации серы и кислорода в жидкой меди, а также составы сопряжённых с этой медью неметаллических фаз и газовой фазы. Таким образом, можно рассчитать координаты поверхности растворимости компонентов в металле (ПРКМ) для данной системы.

Известно, что куприт с халькозином взаимодействуют по схеме

2 /Си20/т + /Си28/Т = 6 Си + {802}.

Начинается это взаимодействие при температурах значительно более низких, чем рассматриваемые нами.

Согласно данным, приведённым в работе [3], уже при температуре 730 °С парциальное давление 802 в газовой фазе, находящейся в равновесии с твёрдой фазой, должно составлять 0,102 МПа, а при температуре 1052 °С - 0,653 МПа.

Следовательно, если суммарное давление газовой фазы равно 0,101 МПа или даже несколько превышает это значение, происходит вырождение псевдобинарной диаграммы Си28-Си20. Это явление найдёт отражение и на ПРКМ системы Си-8-О. Появится область составов металла, которые сопряжены только с газовой фазой.

На рис. 1 построена ПРКМ системы Си-8-О, изотермы растворимости кислорода и серы в жидкой меди и изобары давления 802 в газовой фазе.

На ПРКМ приведены точные координаты изотерм растворимости и границ фазовых равновесий.

Таблица 1

Температурные зависимости констант равновесия процессов взаимодействия в системе Си-Э-О

№ Процесс Выражение для константы равновесия Температурная зависимость, (давление, МПа; концентрация, мае. %)

1 (Си20) = 2Си + [О] К = а|-0] /^(си2о) - 3140 /Т+ 2,250

2 /Си20/ = 2Си + [О] и _о - 6500/Г+4,468

3 (Си28) = 2 Си + [8] К - ащ /^(си28) - 1924 /Т+ 1,201

4 /Си2Б/ = 2 Си + [в] К = а[Б] -2514/7+1,622

5 {802} = [Б] + 2[0] К = а[о]ащ! Р($о2) - 6520 /Т+ 0,996

6 0,5 {02} = [О] К = а[о]1р1о1) 4451 / Г- 0,336

7 0,5 {82} = [Б] к = аи />(0^) 6247 / Т- 0,686

Таблица 2

Параметры взаимодействия первого порядка в жидкой меди для системы Си-Б-О

№ Параметр взаимодействия Температурная зависимость

1 «8 -630 /Т+0,327

2 е! - 1154/7+0,664

3 4 - 124/Г

4 «8° - 248/Т

Рис. 1. ПРКМ системы Си-Э-О при общем давлении газовой фазы: 1 - 0,101 МПа; 2-1,01 МПа

Рис. 2. Парциальные давления (МПа) кислорода (1) и серы (2) в области равновесия металла с газовой фазой в системе Си-Б-О при общем давлении газовой фазы 0,101 МПа

Расчёт производился для двух различных величин суммарного давления газов в системе -0Д01 МПа и 1,01 МПа.

Линия 1-2 показывает составы жидкого металла, находящегося в равновесии с твердым оксидом меди и газом. На линии 2-4 показаны составы металла, сопряженного с жидким неметаллическим расплавом на основе Си20 и газовой смесью. В обширной области между линиями 1-2-4 и 7-8-10 определены составы жидкого металла, находящегося в равновесии с газовой смесью, в которой основным компонентом является Б02, а также присутствуют кислород и пары серы. Линия 5-6 демонстрирует составы металла, равновесные с газом, в котором соотношение количеств серы и кислорода равно 1:2. Линия 7-8 показывает составы жидкого металла, находящегося в равновесии с твердым сульфидом меди и газом. На линии 8-10 определены составы металла, сопряженного с жидким неметаллическим расплавом на основе Си2Э и газовой смесью.

В области, ограниченной линиями 1-2-3, показаны составы медного расплава, находящегося в равновесии с твердым Си20; а в области, ограниченной линиями 7-8-9, - с твердым Си28. Линии 3-2-4 ограничивают области составов медного расплава, равновесного с неметаллическим расплавом на основе Си20, а линии 9-8-10 - области составов меди, равновесной с расплавом на основе Си28.

Изменения в составе газовой смеси, происходящие при увеличении содержания серы в медном расплаве, в ходе перемещения от границы металла, равновесного с оксидными конденсированными фазами, до границы металла, равновесного с сульфидными фазами, представлены на рис. 2 и 3.

Расчёты показывают, что с увеличением давления в системе будет происходить сближение границ 1-2-4 и 7-8-10 (см. рис. 1), однако, их смыкание возможно лишь при довольно высоких парциальных давлениях сернистого газа.

^SO;

Рис. 3. Парциальное давление (МПа) сернистого газа в области равновесия металла с газовой фазой в системе Cu-S-O при общем давлении газовой фазы 0,101 МПа

Так, согласно расчёту, результаты которого приведены в нашей ранней работе [9], необходимо давление порядка нескольких сотен МПа. Расчет, осуществлённый в ходе настоящей работы на основе уточнённого набора параметров, качественно подтверждает этот вывод. Такие значения расходятся с предположением Эллиотта о том, что такое смыкание возможно уже при парциальном давлении сернистого ангидрида порядка 0,8 МПа.

Заключение

Посредством термодинамических расчётов построена поверхность растворимости компонентов в металле для системы Cu-S-O, демонстрирующая, как количественные изменения в составах медного расплава и взаимодействующего с ним газа связаны с качественными изменениями в составе равновесных, сложных, конденсированных фаз. Результаты работы могут быть использованы для анализа технологических процессов производства и рафинирования меди, а также сплавов на её основе.

Работа проведена по научной программе Федерального агентства по образованию - «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)», код проекта - 375 и при поддержке РФФИ, грант № 07-08-00365.

Литература

1. Yazawa, A. Thermodinamyc studies of the liquid Cu-S-O system / A. Yazawa, T. Azakami // Ca-nad. Metallurg. Quart. - 1969. - V. 8, № 3. - P. 257-266.

2. Schmiedl, J. Phase equilibria in the py-rometallurgy of sulfide ores / J. Schmiedl, V. Repcak,

S. Cempa // Trans. Inst. Mining and Met. - 1977. -V. 86, Nq 6.-P. 88-93.

3. Пашинкин, А. С. Применение диаграмм парциальных давлений в металлургии / А. С. Пашин-

Трофимов Е.А., Михайлов Г.Г.

кин, М. М. Спивок, А. С. Мсткова. - М.: Металлургия, 1984. -160 с.

4. Пичугин, Б.А. Влшние компонентов на растворимость кислорода в литейных бронзах / Б.А. Пичугин, Л.И. Гофеншефер, В.И. Рыжов // Литейное производство. - 1977. -№10.- С. 16.

5. Куликов, КС. Раскисление металлов / И. С. Куликов. - М. : Металлургия, 1975. - 504 с.

6. Козлов, В.А., Рафинирование меди / В. А. Козлов, С. С. Набойченко, Б.Н. Смирнов. - М. : Металлургия, 1992. - 268 с.

7. Чурсин, В. М. Плавка медных сплавов (Физикохимические и технологические основы) / В.М. Чурсин. -М.: Металлургия, 1982. - 152 с.

8. Туркдоган, Е.Т. Физическая химия высокотемпературных процессов / Е. Т. Туркдоган; пер. с англ. Ю.И. Уточкина и В.И. Симонова. - М. : Металлургия, 1985. - 344 с.

9. Трофимов, Е.А. Анализ фазовых равновесий в системе Си-Б-О при температурах 1100-1300 °С / Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов /I Известия вузов. Цветная металлургия. - 2005. - № 1. - С. 4-9.

Поступила в редакцию 3 марта 2009 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.