CC BY
27
УДК 669.25 + 541.123
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ Со-С-О, Со-Бь-О, Со-А1-0 И Со-С-5!-0 ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ СУЩЕСТВОВАНИЯ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА*
ЕЛ. Трофимов, Г.Г. Михайлов
Взаимодействие элементов, растворенных в жидком кобальте с растворенным в нем кислородом, с образованием твердых, жидких и газообразных оксидных фаз, реализуется в частности, в ходе восстановления кобальта при электроплавке кобальтовых руд и штейнов цветной металлургии, а также в ходе окислительного рафинирования и раскисления кобальта [1].
Исследование происходящих при этом взаимодействий (в частности, их термодинамических аспектов) в металле, находящемся в равновесии с различными оксидными фазами, интересно как с практической, так и с теоретической точек зрения.
Имеющиеся в литературе данные о таких исследованиях [2] не позволяют прямо использовать
их результаты для достаточно полного моделирования реальных технологических процессов с единых термодинамических позиций.
В связи с вышеизложенным была поставлена задача проведения термодинамического анализа систем Со-С-О, Со-БЮ, Со-А1-0, Со-С-БЮ в области температур 1500...1600 °С при содержании кобальта в системе более 90 % путем построения поверхностей растворимости компонентов в металле (ПРКМ) для этих систем. Термодинамические константы, использованные в ходе работы, сведены в табл. 1 и 2. Большая часть этих значений заимствована из работы [3], другие рассчитаны нами с использованием данных приводимых в этой же работе.
Таблица 1
Температурные зависимости констант равновесия реакций взаимодействия компонентов кобальтового расплава
№ Процесс Константа равновесия, К; а - активность, мае. %; р - давление, атм Температурная зависимость, ^ К
1 (СоО) = Со + [О] К = а[0} / а^Со0^ - 6463 /Т+ 3,37
2 1СоО| = Со + [О] і ! і і ! О <3 11 -9090 П + 4,56
3 (8Ю2) = [й] + 2[0] К - 0[о]а[8/] /Д(Яо2) -36181 /Т+ 13,046
4 |ЯОг| = [Бі] + 2[0] К = -36584/ Т+ 13,248
5 |А1203| = 2[А1] + 3 [О] ту- 3 2 Л ~ а[0]а[А1] -65832 !Т + 21,942
6 |СоА1204| = Со + 2[А1] + 4[0] Л - а[0]а[А1] -76888 /Т+26,808
7 {СО} = [С] + [О] К = а[0]Я[С| / рсо -4310 /Г- 1,576
8 {С02} = [С] + 2[0] К = / рс - 15693 !Т+3,659
Таблица 2
Температурные зависимости параметров взаимодействия
4 Температурная зависимость < Температурная зависимость
О о -315/Т 41 243/Г
369/Т есс 375 /Т
£?* - 1050 /Т е°м - 1772 / Г
б* -386/Г 4 -676/Г
о о - 1853 /Т съ О о - 1390/Г
* Работа выполнена при финансовой поддержке гранта МК-4255.2006.3.
Для расчета активностей компонентов оксидного расплава в системе СоО-БЮ2 использовано приближение теории субрегулярных ионных расплавов [4]. Значения энергетических параметров теории, определенные по данным о диаграмме состояния этой системы, приведенным в справочнике [5]: бш2= -91327 Дж/моль, 0,\т = -333607 Дж/моль и 61222= 125566 Дж/моль.
Рассмотрим построенную в ходе работы поверхность растворимости компонентов для системы Со С -О. Расчет проводился для двух вариантов составов газовых фаз. В первом случае суммарное парциальное давление углекислого и угарного газов было принято равным 0,1 атм. Во втором случае оно равняется 1 атм. Результаты расчета представлены на рис. 1. В области I заданы составы металла, равновесного с твердым СоО, в области II - с газовой фазой (СО, С02). Содержание С02 в газе сильно уступает содержанию угарного газа. На линии 1-2 определены составы ме-
талла, равновесного с жидкими оксидами и газовой фазой. Очевидно, что повышение давления оксидов углерода смещает межфазную границу 1-2 в сторону более высоких концентраций углерода в жидком металле.
Рассмотренная диаграмма является ключевой для изучения более сложных систем.
На рис. 2 построена ПРКМ системы Со-Бь-О, изотермы растворимости кислорода и кремния в жидком кобальте.
Линия 1-2 показывает составы металла, находящегося в равновесии с твердым СоО и жидким расплавом оксидов кобальта и кремния. Аналогичная линия 3-4 разделяет составы металла, равновесного как с жидким ишаком, так и кремнеземом. В области I определены составы металла, равновесного с оксидом кобальта. В области II - составы металла, находящегося в равновесии с расплавом оксидов кремния и кобальта. Область III демонстрирует составы металла, равновесные с кремнеземом.
Рис. 1. ПРКМ системы Со-С-О: а - суммарное давление оксидов углерода 0,0101 МПа; 6 - суммарное давление оксидов углерода 0,1013 МПа
Рис. 2. ПРКМ системы Со-Б^-О
Трофимов ЕЛ., Михайлов Г.Г.
Физико-химический анализ фазовых равновесий в системах Со-С-О, Со-ЭУ-О, Со-АІ-0 и Со-С-Зі-О...
На рис. 3 построена ПРКМ системы Со-АЮ.
Линия 1-2 показывает составы жидкого металла, находящегося в равновесии с твердым СоО и твердой шпинелью (СоА1204). В области I определены составы металла, находящегося в равновесии с твердым оксидом кобальта. В области II -составы металла, находящегося в равновесии со шпинелью СоА1204. Линия 3-4 показывает составы жидкого металла, находящегося в равновесии со шпинелью и твердым оксидом алюминия, а в области III определены составы жидкого металла, находящегося в равновесии с твердым А1203.
Последовательность окисления примесей, температурный режим плавки, раскисленность расплава во многом определяются соотношением между содержащимися в нем углеродом и кремнием. Наибольшую информацию о фазовых равновесиях в системе Со-С-Бі-О можно получить, построив ПРКМ этой системы. При определении координат ПРКМ были совместно проанализированы все возможные реакции между кислородом, кобальтом, кремнием и углеродом. На рис. 4 представлено изотермическое сечение ПРКМ при 1550°С и суммарном давлении оксидов углерода
Рис. 3. ПРКМ системы Со-АІ-0
Рис. 4. Изотермический разрез ПРКМ системы Со-С-Эь-О при 1550 °С и суммарном давлении оксидов углерода 0,1013 МПа
1 атм. На линии а-Ь заданы составы металла, равновесного с газовой фазой и твердым оксидом кобальта, на линии Ь-с - с газовой фазой и расплавом оксидов исследуемой системы, на линии Ь-е -жидким расплавом и СоО, на линии с-сЗ показаны составы металла, находящегося в равновесии с газовой фазой и твердым кремнеземом и, наконец, линия с-^ обозначает состав, равновесный как с кремнеземом, так и с расплавленными оксидами.
Полученные диаграммы позволяют объяснить состав неметаллических включений в кобальте, позволяют проектировать процессы рафинирования металлического расплава и моделировать технологически необходимые фазовые равновесия.
Выводы
Посредством термодинамических расчетов построены поверхности растворимости компонентов в металле (ПРКМ) для систем Со-С-О, Со-Бь-О, Со-А1-0 и Со-С-Бь-О. Разработанные ПРКМ могут быть использованы для анализа технологиче-
ских процессов, связанных с взаимодействием кислорода, углерода, кремния и алюминия в жидком кобальте.
Литература
1. Береговский В.И., Кистяковский Б.Б. Металлургия меди и никеля. - М. : Металлургия, 1972. -456 с.
2. Худяков И.Ф., Кляйн С.Э., Агеев Н.Г. Металлургия меди, никеля, сопутствующих элементов и проектирование цехов. - М.: Металлургия, 1993. - 510 с.
3. Куликов КС. Раскисление металлов. - М.: Металлургия, 1975. - 504 с.
4. Михайлов Г.Г., Поволоцкий Д.Я. Термодинамика раскисления стали. - М.: Металлургия; 1993. -144 с.
5. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. Вып.1. Двойные системы/ НА. Торопов, В.П. Борзаковский, В.В. Лапин, Н.Н. Курцева - Л.: Наука, Ленингр. отд., 1969 — 822 с.
