CC BY
5
УДК 621.762
Б01: 10.15587/2312-8372.2016.79874
АНАЛ1З ОСОБЛИВОСТЕй ВИНИКНЕННЯ ПОТЕНЦ1АЛ1В У БАГАТОКОМПОНЕНТНИХ КЕРАМ1ЧНИХ КОМПОЗИТАХ НА ОСНОВ1 ТУГОПЛАВКИХ БЕЗКИСНЕВИХ СПОЛУК (ЧАСТИНА 1)
Встановлено, що на формування функцюнальног зони приладу нелтшним чином впливають технологгчнг фактори, такг як: тип бтдера, температура, час ¡зотермгчног витримки та склад газового середовища. Показано, що з ргзними бтдерами морфологгя мжроструктури формуеться по-р1зному. Встановлено, що з 13 % концентрацгею Н/С ТКО (температурний коефщент опору) переходить через «0».
Клпчов1 слова: бтдер, карбгд гафнт, температура, каучук, карбометилцеллюлоза, концент-рацгя, морфологгя, мгкроструктура.
Цигода В. В., Кириленко К. В., Петровський В. Я.
1. Вступ
Знання поведшки рiзницi потенцiалiв залежно вщ концентрацп та температури матерiалу надзвичайно важливе як в теорп, так i на практищ. З теоретично! точки зору, вивчення поведшки термо-е. р. с. вщкривае новi перспективи у вивченш явищ електроперенесення i формуванш рiзницi потенцiалiв у багатокомпонентних композитах. З практично! точки зору, на пiдставi теоре-тичних даних, якi будуть наведет у цш роботi, можна виготовити термопари, як працюватимуть за високих температур без перерву, будуть чутливi до перепаду температур та матимуть високу вщтворювашсть [1].
2. Об'скт дослщження та його технолог1чний аудит
Об'ектом до^дження е формування функщонально! зони багатокомпонентного керамiчного композиту на основi тугоплавких безкисневих сполук.
Для вивчення даного явища проводився техноло-гiчний аудит, цiль якого визначити як впливають на формування функщонально! зони приладу технолопчш фактори, таю як: тип бшдера, температура, час iзотер-мiчноi витримки та склад газового середовища.
Дослщження проводилися на базi 1нституту проблем матерiалознавства НАН Укра!ни з використанням промислових порошюв нiтриду кремнiю ß-Si3N4 (Ба-кинський завод порошково! металургп, Азербайджан) i a-Si3N4 (H. C. Starck Inc., Нiмеччина); порошку карбiду перехщних металiв: HfC (Донецький завод хiмiчних реактивiв, Укра!на). Гомогенiзацiя i подрiбнення шихти здiйснювалися в планетарному млиш типу Fritsch (барабан i кулi Si3N4) протягом 40 хв в етиловому спирт! Вiдношення маси куль до маси порошку складало 5 : 1.
Використано метод пластичного формування стрiчки на шпиндельному станку. У якост бшдеру для цього методу використано сполуку карбоксиметилцелюло-за (КМЦ) в поеднанш з пластифжатором — глщери-
ном чи каучуком. Для дослдав були виготовлеш зразки у виглядi пластин 100 х 7 х 6 мм.
Дослщжуваш зразки нiтридокремнieвих компози-цiйних матерiалiв на основi SIALONiв були отриманi методом гарячого пресуванням пщготовлених керамiчних стрiчок iз застосуванням шдукцшного методу нагрь вання прес-форми.
До недолМв об'екту дослiдження в шнуючих умо-вах експлуатацп слщ вiднести велику iнерцiйнiсть, яка проявляеться у тому, що виготовленi функщональш при-стро! не вiдчувають рiзких пiкових змiн температури.
3. Мета та задач1 дослщження
Метою роботи е встановлення кореляцп мiж параметрами технолопчного процесу, механiзмами електропро-вiдностi та функцiональним параметром твердотшьних шаруватих багатокомпонентних керамiчних композитiв на основi тугоплавких безкисневих сполук.
Для досягнення поставлено! мети необхщно:
1. Виготовити бшарну композитну систему у виглядi пластини 100 х 7 х 6 мм iз використанням НГС.
2. Визначити вплив основних технолопчних чин-никiв (бiндер, варiащi температури та тривалiсть iзо-термiчноi витримки) на формування функцiональноi зони приладу.
3. Встановити корелящю мiж величиною ТКО та розмiрами частинок i концентращею HfC.
4. Анал1з л1тературних даних
Теорш та практику виникнення рiзницi потенцiалiв дуже добре дослiджено для одноточкового контакту двох дотичних високояюсних металевих чи натвпро-вiдникових матерiалiв. На дослiдженнi поведiнки та причин виникнення рiзницi потенцiалiв у керамiчних та неметалевих матерiалах також зосереджено багато уваги [2]. Так, у робот [3] дослщжуеться термо-е. р. с. бiморфного карбiду кремнiю, у робот [4] — термо-е. р. с.
TECHNOLOGY AUDiT AND PRODUCTiON RESERVES — № 5/1(31], 2016, © Цигода В. В., Кириленко К. В.,
Петровський В. Я.
полярних некристалiчних матерiалiв, у роботi [5] — температурнi залежностi термо-е. р. с. невпорядкованих натвпровщниюв.
Композицшш матерiали вiдрiзняються вiд iнших матерiалiв тим, що iхнi функцiональнi властивост за-лежать вiд концентрацii доданих домшок. Основною такою властивiстю е електричний опiр. Вивченню кон-центрацiйноi залежностi електричного опору, за наяв-ностi рiзних видiв домiшок, iхньоi величини, а також форми частинок, присвячено багато публшацш, напри-клад [6, 7]. Слщ зазначити, що характерною особливктю композитiв типу проввдник^електрик е так званий порiг протжання — рiзкий перехiд вiд стану високого до стану низького опору, якщо концентрацп провiдноi добавки певного значення перевищено. Теорii, що ш-нують, розглядають порiг протiкання як момент, коли частинка провщника вступае в безпосереднш контакт i утворюе безперервний провiдний ланцюг через увесь об'ем композита — нескшченний проввдний кластер. Така модель досить добре вивчена, але вона передбачае, що характер провiдностi композита е омiчним, тобто величина опору не залежить ввд густини струму, який проходить через матерiал. Однак публжацп [8-10] де-монструють, що це не так. Причини, як призводять до подiбних неомiчних явищ, як i iхнiй зв'язок з мжро-структурою композита, потребують бшьш детальних дослiджень.
Зi збiльшенням концентрацп провiдноi добавки мжро-структура зазнае суттевих змш, через що в композит можливе виникнення певних поропв, бiля яких влас-тивостi матерiалу не вiдповiдатимуть очiкуваним. В об-ластi порогу протiкання в композитах спостеркаються нехарактернi для резистивних матерiалiв цього типу ефекти: позитивний температурний коефщент опору та аномально високий розiгрiв пiд дiею електричного струму [11, 12].
У лiтературi наводяться даш про неомiчну пове-дшку напiвпровiдникових матерiалiв у виглядi тонких плiвок. Оскiльки товщина шару в багатокомпонент-них композитах становить деюлька мiкрон, а товщина зернограничних функщональних областей становить кiлька десяткiв або юлька сотень ангстрем, то мож-на встановити механiзм переносу заряду за аналопею з механiзмами переносу заряду у тонких плiвках. Але в лiтературi немае даних щодо поведшки вольт-ампер-них характеристик резистивних композипв залежно вiд технологiчних факторiв: концентрацii домiшки, типу бiндера, напряму проходження струму тд час гарячого пресування чи виникло'! рiзницi потенцiалiв. У робо-тi [13] описано процес формування керамiчних стрiчок, яю використовуються для виготовлення багатокомпо-нентних композипв на основi шарувато-градiентноi технологи. З неi очевидно, що сформувати керамiчну стрiчку без використання бшдера та пластифiкатора неможливо, але щ технологiчнi компоненти бувають рiзними. Тож чи впливае вид бшдера та пластифжатора на виникнення термо-е. р. с. неввдомо. Для управлш-ня функщональними можливостями пристрою можна змшювати морфологiю мiкроструктури зернограничних областей ^ таким чином, контролювати мехашзми електропереносу. Основне завдання такого контролю — визначити, який iз механiзмiв ввдображае ту мiкро-структуру, що дозволяе отримати максимальне значення термо-е. р. с.
5. Матер1али та методи дослщження
Використано промисловi порошки штриду крем-нiю P-Si3N4 (Бакинський завод порошково! металургii, Азербайджан) i a-Si3N4 (H. C. Starck Inc., Нiмеччинa); порошки карбiдiв перехщних металiв: HfC (Донецький завод хГмГчних реактивiв, Украша). Гомогенiзацiя i по-дрiбнення шихти здiйснювалися в планетарному мли-Hi типу Fritsch (барабан i кулi Si3N4) протягом 40 хв в етиловому спирт! Ввдношення маси куль до маси порошку складало 5:1.
Використано метод пластичного формування на шпиндельному станку, коли 3i згустку пластично! маси фор-муеться плаский диск [13]. Як бшдер для цього методу використано сполуку карбоксиметилцелюлоза (КМЦ) в поеднанш з пластифжатором — глщерином чи каучуком. Для дослдав були виготовленi зразки у виглядi пластин 100 х 7 х 6 мм.
Дослiджуванi зразки штридокремшевих компози-цiйних матерiалiв на основi SIALONiв були отриманi методом гарячого пресуванням пiдготовлених керамiчних стрiчок iз застосуванням iндукцiйного методу нагрiвання прес-форми, який дозволяе отримати ii рiвномiрне нагрь вання незалежно вiд електричних властивостей використо-вуваного графiту i швидкостi нагрiвання. Незважаючи на те, що тепловий потж направлений вщ периферп до центру, i температура зовтшнього графiтового цилшд-ра (рис. 1) перевищуе температуру заготовки приблизно на 140 °С (рис. 1), швидюсть усадки i вiдносна щшьтсть зразкiв, що розташовувалися на р1знш вiдстанi вщ зони нагрiвання, суттево не вiдрiзнялася. Iнерцiйнiсть системи конвекцшного теплообмiну матрицi i вищеописаного ци-лiндра (температура всерединi матрицi встановлюеться через 5-15 хвилин тсля встановлення температури графио-вого цилшдра) призводить до того, що тимчасове (до 1 хв) вщхилення температури на^вача може не впливати на температуру внутрштх зон прес-форми.
t
Рис. 1. Установка гарячого пресування: 1 — водоохолоднi плити преса; 2 — графiтовi пiдставки; 3 — графитова труба; 4 — високочастотний шдуктор; 5 — отвiр для вимiрювання температури; 6 — засипка ZrO2; 7 — пуансони; 8 — матриця; 9 — порошок
Використовувалась прес-форма, виготовлена з елект-родного щшьного i силщованого графiту, робоча поверхня
якого була захищена тонким шаром обмазки на основi нiтриду бору з метою запобжання прилипання зразюв до матрицi. Для забезпечення рiвномiрного i швидкого прогрiвання прес-форма зовш футерувалась засипкою з оксиду циркошю. Температура пресування контролюва-лася оптичним трометром по стiнцi графiтовоi матрищ через отвiр в екранi з точшстю ± 10 °С. У вах випад-ках була можлившть регулювати швидкiсть нагрiвання зразкiв в межах 5-40 град/хв. Швидюсть охолодження тдтримувалася в межах 20-40 град/хв.
Зпдно теорп про термоелектричнi явища в двокомпо-нентних композитах [14], створити бшарну композитну систему, чш властивостi залежатимуть вiд концентрацп термоелектричного матерiалу. Опираючись на результати термоелектричного моделювання Скала [15], найбшьш ефективними термоелектричними перетворювачами мож-на вважати керамiчнi композити, що вiдрiзняються за величиною теплопровiдностi термоелектрично'! фази i матрицi. Тому для матерiалiв термоелектродiв було вiдiбрано матерiали матрищ i добавки, якi мають як близью значення коефщенпв теплопровiдностi матрищ i наповнювача (термоелектричноi фази), так i тi, що суттево вiдрiзняються (табл. 1).
Таблиця 1
КоефщЕнт термо-е. р. с. аабс MaTepiMiB
Матеpiал К□ефiцiEнт термо-е. р. с. аабс, мкВ/град Теплопро-вщшсть, Вт/м • К Посилання
ß-Si3N4 — 126 [14]
WC -23,3 30 [15, 16]
TiB2 -5,1 65
ZrC -11,3 27
TaN -2,3 23
HfC -11,7 16
B4C +80,0 46 [17, 18]
Вуглецеве волокно +14,0 5,7 [19, 20]
Сажа +4,0 1,6 [21, 22]
Важливе значення для стабiльноi роботи енерго-перетворювальних пристроiв мае стшюсть матерiалу функцiональноi зони до впливу агресивного середовища i, насамперед, стшюсть компонент до окислення. У табл. 2 наведено даш стiйкостi безкисневих тугоплавких з'ед-нань до окислення.
Таблиця 2
Стштсть виp□бiв з безкисневих тугоплавких сполук до окислення на п□вiтpi
Матеpiал Температура початку активного окислення, °С Посилання
WC 500-800 [4]
TiBs 1100-1300
ZrC 1100-1200
TaN 500-800
HfC 1100-1200
B4C 800-1000
Зпдно з табл. 1, 2, одне з найбшьш негативних зна-чень коефщента термо-е. р. с., а також велику стшюсть до окислення мае матерiал HfC (-11,7 мкВ/град та
1200 °С вщповщно). Саме тому для дослщжень була виготовлена термоелектрична система HfC-Si3N4. Як корпус використано SIALON, який добре зарекомендував себе як високотемпературний, стшкий до агресивних середовищ матерiал [21].
Хiмiчний склад вихiдноi сировини i зразюв визна-чався в хiмiчнiй лабораторп 1ПМ НАН Украiни стан-дартними методами з точшстю до 0,01 %.
Рентгенофазовий аналiз також проводився в 1ПМ НАН Украiни. Мжроструктурш характеристики ви-вчались на рентгенографiчних апаратах типу УРС-2, ДРОН-2, ДРОН-5. Швидкiсть обертання лiчильника дифрактометра 0,5 град/хв, ширина використовуваних щiлин — 0,5; 0,5 i 0,25 мм. Порошковi рентгенограми знiмалися за методом Дебая-Шеррара, дiаметр зразкiв — 0,5-0,6 мм. У вах випадках зйомка рентгенограм прово-дилася в мщному випромiнюваннi з нiкелевим фiльтром. 1дентифжащя рентгенограм здiйснювалася з допомогою таблиць мiжплощинних вiдстаней [22] i даних в поточнш перiодичнiй науковiй лиератур!
Електронно-мiкроскопiчнi дослщження порошкiв вико-нувалися на просвилювальному електронному мiкроскопi НИ-200F з використанням прискорюваноi напруги 200 кВ. Дослщжуваш частинки розмiщували на плiвцi з аморфного вуглецю товщиною 70 ангстрем, яка, в свою чергу, помiщалась на мщну сiтку. Зернову структуру спечених зразюв дослщжували методом електронноi мжрофрак-тографп за допомогою вугiльних реплж з природних зламiв з використанням прискрюваноi напруги 150 кВ тд мiкроскопом НИ-200F. Вiдтiнювання вугiльних реп-лiк проводили хромом.
Рентгеноспектральний зондовий мiкроаналiз порош-кiв i спечених керамiчних матерiалiв проводили пiд растровим електронним мжроскопом з мжрорентге-носпектральним аналiзатором — Camebax SX-5, роз-мiр (приладовий) мiкрозонда складае 500 Ä.
Кiлькiсний металографiчний аналiз морфологи мжро-структури керамiчних композитiв виконували з допомогою оптичного мжроскопа зi збiльшувальною здатшс-тю х 100-2500. Кшьюсш обчислення за фотографiями мiкроструктур проводили з використанням програмного забезпечення «SIAMS-3000», яке забезпечило визна-чення об'емноi концентрацп кожноi з дослщжуваних фаз, лiнiйних розмiрiв кристалтв, агрегатiв, дефектiв i фрактальноi розмiрностi. Кiлькiснi характеристики визначали за формулами, яю наведено у табл. 3.
Таблиця 3
Розpахунковi формули мшроструктурних параметр1в
Параметр 1йзичний змiст параметра Розрахункова формула
К □б'вмна доля частинок, яка визнача-Еться спiввiдн□шенням загально! пл□щi частинок фази Sp до пл□щi вiкна вим^ рювання S0 ■V II SS
L1 Середня ефективна хорда частинок 4* Vv L1= Sr
L Середня ефективна вщстань мiж частин-ками r 4 * (1 - Vv) L = Sr
Оцiнку рiвномiрностi розподiлу фази проводили на основi результатiв зйомки об'екта тд час одиничного збшьшення в рiзних мiсцях та тд час багаторазового
збiльшення в одному мiсцi. Розрахованi значення об'ем-ноГ концентрацп дослщжувано'Г фази порiвнювали з макро-скопiчним значенням Г! концентрацп з даних шших екс-периментiв чи протоколiв технологiчних операцiй. Як правило, ощнка рiвномiрностi розподiлу фази проводилася в рiзноманiтних геометричних напрямах об'екта.
Ощнку середнього розмiру частинок можна дати як за значенням середньоГ хорди, так i за середтм дiаме-тром Фере. Як правило, середня хорда частинки менша середнього дiаметра Фере; пщ час визначення розмiру частинок неправильно! форми середнш дiаметр Фере дае бiльшу похибку, шж значення середньоГ ефективноГ хорди. Тож розмiр металоподiбних включень визначали за середтм дiаметром Фере, а розмiри структурних фраг-ментiв домшкових фаз i фази матрицi — за середтм значенням ефективноГ хорди. Середш розмiри частинок i мiжчастинкових вiдстаней наведено для збiльшень 600-800, оскiльки цi параметри, визначет пiд час збшь-шень 120-400, як правило, були завищет через те, що з розрахунюв випадають данi для частинок, розмiр яких можна порiвняти з роздiльною здатшстю обладнання.
Дiаметр Фере (D/) розраховуеться як середне значення дiаметрiв проекцш частинок на 20 напрямюв (вiд 0° до 171° з кроком 9°).
Для досягнення мети дослщження за основу взято модель дифузшно-обмежено'Г агрегацп, проте до неГ були внесенi iстотнi змши.
У поле розмiром 250 х 250 у точку з координатами (125;125) вмщуеться кругла частка з радiусом 1. У випадкову точку поля вмщуеться наступна частинка. Якщо цю точку вже зайнято, процес вмщення частинки повторюеться. Далi частинка випадковим чином пере-мщуеться в одному з 4-х напрямюв (вправо, влiво, вгору, вниз). Юльюсть таких перемiщень обмежено i задано як параметр модель Такий рух частинки по полю призводить до одного з трьох варiантiв:
1) частинка вийде за межi поля, тодi вона виклю-чаеться з розгляду;
2) частинка «доторкнеться» до iншоi частинки, тобто зустрше частинку, обидвi координати якоГ вiдрiзняються не бiльше, нiж на 1; тодi частинка, яка перемщаеться, фiксуеться в останньому положеннi;
3) у частинки заюнчаться перемiщення, тодi вона залишаеться в останнiй точщ.
Пiсля цього в поле випадковим чином вмщуеться наступна частинка. Процедура повторюеться до того часу, поки в такий споаб не будуть опрацьоват ва частинки (Гх кiлькiсть задаеться вiдповiдним параметром моделi).
Для визначення характеристик отриманого зобра-ження у процеа моделювання здiйснюеться пiдрахунок частинок, яю залишилися в полi, а юльюсть утворених кластерiв визначаеться вiзуально.
Для отримання модельних результатiв був розроб-лений i написаний алгоритм для математичного редактора Маркой 10.0.
Для визначення характеристик отриманих зображень моделювання було використано наступш параметри:
1. Концентращя частинок у вжнк
X = -
Nч
S„
100%,
2. Середня юльюсть частинок у фракталь
тт N4
V
Nч = -хт , N ф'
(2)
(1)
де N4 — кiлькiсть частинок; 5о] = 250 х 250 = 62500).
площа вiкна (5о]
де — кiлькiсть фракталiв.
3. Середня площа фрактала:
S ф = (3)
N ф
де S<j, — площа одного фрактала.
4. Середня концентращя частинок у фракталь
- N4
Хф =■=- 100%. (4)
S ф
6. Результаты дослщжень
Основними технологiчними чинниками, якi врахо-вувалися в цьому експерименп, були бiндер, варiащï температури та тривалiсть iзотермiчноï витримки. Бш-дер (сполучний матерiал) був необхщний для створення функцiональноï зони приладу Склад газового середовища е шструментом управлiння процесом структуро-i фазоутворення, а вiдповiдно, i фiзичних властивостей композитiв на основi нiтриду кремнiю.
Вiдомо, що збшьшення вмiсту кисню з одночасним зниженням вмшту азоту призводить до виникнення напружено! структури, пщ час чого на околицях включень виникають локальш напруги, форма яких набли-жена до сферичноь Це говорить про те, що сткання матерiалу вiдбувалося в присутностi взаемоди рщко! фази, кiлькiсть i склад яко! визначалась як шихтовим складом компоненти, так i газовим складом середови-ща сткання. Регулювання вмiсту кисню в атмосферi спiкання здiйснювалося шляхом застосування кисне-вмiсних бiндерiв.
Як бiндери i пластифжатори застосовувалися ор-ганiчнi речовини (каучук, карбоксиметилцелюлоза, глiцерин), якi мають рiзне спiввiдношення вуглецю, водню i кисню (табл. 4). Залежно вщ параметрiв нагрь ву сформовано! заготовки i режиму процеав в щлому, хiмiчнi реакцп за участю бiндерiв можуть принципово мiняти хiмiзм гетерофазних чи твердофазних реакцш.
Так, в азотному середовишд розкладання каучуку вщбуваеться за зразком реакцп утворення амiаку. Амiак взаемодiе з активатором (AI2O3) та утворюе AIN, внас-лщок чого в сiалоновой системi з'являються 27R-AIN полiтипи, якi призводять до появи атки трiщин на виробь Розкладання каучуку у середовищi СО призводить до збшьшення навуглецьовування композита тим сильшше, чим менше SiO2 буде присутнiм в зон реакцп. Збiльшення кiлькостi оксиду кремшю мож-ливе за рахунок реакцш гщратацп штриду кремнiю в присутност продукпв розкладання кисневмiсних пластифiкаторiв.
Розкладання рiзноманiтних пластифiкаторiв пщ час на^ву заготовки вiдбувалося з рГзною штенсившс-тю (рис. 2). Карбометилцелюлоза у сполученш з rai-церином розкладалась суттево повшьшше, однак, досягнувши температури в 800 °С, сухий залишок обох пластифiкаторiв дорiвнював нулю.
Таблиця 4
Пластифшатори та ïxHi основш характеристики
Пластифiкат□р Хiмiчна формула Густина, г/см3 Температура пiр□лiзу, °С Стввщношення C : □ : H (мас. %)
Каучук натуральний [-CH2C(CH3) = CHCH2-] n 0,91 300 88,2-11,8
Каучук штучний [-CH2C(CH3) = CHCH2-] n 1,2 280 88,2-11,8
Карбометил-целюлоза [CBH7O2(OH)3-*(DCH2CDDH)X] n 1,59 170 43,6-50,9-5,45
Глiцерин ch2dhchdhch2dh 1,26 290 36-48-8
-»-Каучук -"-КМЦ+глщерпн Рис. 2. Розкладання пластифiкат□рiв пщ час на^вання заготовки
Попри це, склад вуглецю та кисню у готовому ма-терiалi суттево ввдрГзнявся. Причому матерiал, отрима-ний з використанням КМЦ та глщерину, вщрГзнявся бГльшим вмГстом як кисню, так i вуглецю (табл. 5).
Таблиця 5
Вщносний вмшт елементiв у спеченому матерiалi
Елемент Тип бшдера, який використовувався як зв'язка
Каучук КМЦ + Глщерин
С 90 125
□ 63 75
N 44 37
Si 3387 3400
Це явище ми пов'язуемо Гз рГзним протiканням хь мГчних реакцш в газовш фазГ до початку процесу кон-солщацп заготовки.
Бшдер-каучук:
[-CH2C(CHa) = CHCH2-]K ^ С + H2.
БГндер-КМЦ:
[C6O2H7(OH)2 + (OCH2-COONa)] ^ С + H2 + Na.
ГлГцерин:
HOCH2CH(OH)-CH2OH ^ CH2OHCHOHCHO ^ ^ С + H;
H2 + O2 ^ H2O;
H2 + N3 ^ NH3;
Si3N4 + H2O ^ SiO2 + NH3;
SiO2 + O2 ^ SiO.
Для зразюв, що мГстять в шихтГ бГльше 3 % SiO2, утворення SiC вГдбуваеться дуже слабо (1-1,5 %) навГть пГд час перевищення оптимально! температури процесу. ЗбГльшення температури гарячого пресування призводить до порогового зростання концентрацп SiC, причо-
му одночасно зГ зростанням концентрацп SiC зростае й вмГст SiO2. Видшення вуглецю вiдбуваеться на по-верхнi пори в присутностГ залiза.
Через iнтенсивне газовидiлення i високу швидюсть ущiльнення матерiалу навколо великих i середшх части-нок включень можливе утворення порожнин, заповнених азотом або оксидом азоту. 1нтенсифжащя цiеï взаемодп дещо посилюеться зГ збiльшенням дисперсносп порошку добавки. Однак щодо цього Гснуе оптимум Гз залученням частинок фази включень в процеси розчинення-оса-дження. У цьому випадку дрГбш частинки порошку йдучи масо-транспортними потоками, спрямовуються до великих частинок, беруть участь в хГмГчних реакцГях i утворюють нову форму частинок фази включення. Встановлено, що змГст найдрГбшшо! фракцп в порошку добавки не повинен перевищувати 10 %. Занадто висока дисперсшсть добавки, особливо в присутностГ невеликих юлькостей кисню (наприклад, як продукту розкладання КМЦ), навпаки, знижуе штенсившсть взаемодп. ПГд час процесу гарячого пресування в середовищГ азоту сумарна частка рщко! фази в систему що реагуе, стае малою, а основним продуктом реакцГ! е оксикарбоштрид гафшю. Карбщ кремшю в цьому випадку не утворюеть-ся. Тшьки тГ дрГбнГ частинки, яю перебувають у без-посереднш близькостГ до великих, беруть участь в процеа агрегацп зерен добавки в той час, як велика частина дуже дрГбних статистично розподшяеться в об'емГ мГж-зеренно! Гзоляцшно! фази.
КГнетика реакцГй в дослщжуванш системГ визначаеть-ся бГльшою мГрою температурою процесу i меншою — його тривалГстю. Це пов'язано з тим, що утворення нових фаз лГмГтуеться вмГстом тих чи шших продук-тГв в системГ, а сумарна юльюсть продукпв реакцГ! не перевищуе 15 %. Сумарна швидюсть взаемодп експо-ненщально зростае з тдвищенням температури.
В цГлому, у присутностГ продукпв пГролГзу КМЦ утворення структури протжае так само, як i в присутностГ продукпв пГролГзу каучуку з пею рГзницею, що розмГри включень у провщнику бГльшГ, а в зонГ, що оточуе частинку включень, вщсутне залГзо. КрГм того, розмГр областГ проникнення гафшю в матрицю дещо менший, шж у зразку з каучуком. Резистивний композит на базГ HfC вщрГзняеться тим, що вГдбуваеться дифузГя Hf (близько 0,5 %) в нГтрид кремнГю, а кремнш i азот дифундують в карбщ гафнГю з утворенням карбГду кремнГю i карбонГтриду гафнГю. Близько 1,5 % кремнГю розчиняеться. МГжзеренно! взаемодп в системГ Si3N4-SiC не вГдбуваеться.
Як показало електронно-мжроскотчне дослГдження, матриця Si3N4 характеризуеться дрГбнозернистою будо-вою i мГстить мГжзеренну фазу у вих зразках (рис. 3). Зерна мають добре виражене полГедричне гранкування, що свщчить про наявнГсть вторинно! рекристалГзацГ! нГтриду кремнГю в процеа гарячого пресування.
б
Рис. 3. Електронно-мшроскотчне зображення гарячепресовант
даелектричнт фази (Si3N4 + AI2O3): а — ПЕМ; б — зображення реплiки зламу
Правильне гранкування зерен (у формi гексагошв) виявляеться в областях з тдвищеним bmîctom мiж-зеренноï зв'язки, де рекристалiзацiя йшла за участю P^koï фази. В результатi електронно-мжроскотчно-го дослщження мжроструктури зразкiв, отриманих з добавками карбдав цирконiю та гафшю i рiзних бiндерiв, було встановлено, що для в«х типiв зразюв мжроструктура е якiсно подiбною. Типовi електронно-мiкроскопiчнi зображення мiкроструктури наведено на рис. 4. На фотографы мжроструктури зразка резистив-ного матерiалу з добавкою 17 % HfC можна знайти вс описанi на пiдставi металографiчного аналiзу види неоднорщностей розподiлу провiдниковоï фази: iзольо-ваш частинки, ланцюжки окремих включень, агрегати та агломерати.
Резистивний матерiал на основi Si3N4 з добавкою HfC мiстить як окремi дрiбнi (0,5-3 мкм) включення зерен провiдниковоï фази в матрищ, так i велию агломерати розмiром 10-30 мкм. Цi агломерати мають переважно анiзометричну форму, i розподшеш в матрицi досить однорiдно.
На зображенш зламу (рис. 5, а) видно, що включення карбщу гафшю полiкристалiчнi i складаються з частинок розмiром 0,5-3 мкм. Також помино ознаки правильноï огранки окремих зерен HfC, що утворюють агломерат. Це свщчить про те, що в процес спiкання присутня часткова перекристалiзацiя HfC через рiдку фазу-зв'язку.
sa gui> ВЯ i s . о к и sе о
б
Рис. 4. Загальний вигляд розподшу включень провщниковт фази в даелектричнш матрицi на осн^ SÎ3N4 для зразтв з д□бавк□ю HfC: а — каучук; б — КМЦ; зображення шлiфiв в РЕМ
б
Рис. 5. Зображення включення провщниковт фази у зразку Si3N4-HfC: а — зображення зламу; б — зображення шлiфа
J
Загальною особливiстю мiкроструктури зразюв також е те, що не тшьки зерна Si3N4, але i полiкристaлiчнi агрегати провiдниковоï фази мштять мiжзеренний зв'я-зок, який вiдрiзняеться за складом вiд дiелектричноï матрищ. Суцiльнi прошарки мiжзеренноï фази виразно виявляються на збiльшеному зобрaженнi полшристаич-ного включення на основi HfC (рис. 5, б). У процес1 експерименту було використано чистий порошок карбщу гaфнiю без стороннiх домшок (рис. 6).
Рис. 6. Дифрактограма порошку HfC
Згiдно дифрактограми композита Si3N4-HfC (рис. 7, в), у процес гарячого пресування утворюються оксидш фази, проте через накладання дифракцшних лiнiй 1х складно однозначно щентифщувати i роздiлити внесок SiO2 (а-кристобалгт) i моноклинного HfO2 в рентге-нiвський спектр. Моноклинному оксиду гафнш вщпо-вiдають дифракцiйнi лши 24,2; 24,6; 45,8 i 55,7 град. 1дентифшащю оксиду кремнiю можна якоюсь мiрою здiйснити за дифракцiйною лЫею 44,9 град. Через накладання лшш у спектрi не вдаеться виршити пи-тання про наявнiсть у гарячепресованому матерiалi оксинiтриду кремнiю.
Кшьюсний аналiз мiкроструктури показав прин-ципову рiзницю 11 морфологи для зразюв, отриманих без використання пластифiкатора i з використанням каучуку або КМЦ (табл. 6).
За допомогою програмного пакету SIAMS було ви-значено залежност розмiру частинок i мiжчастинкових вiдстаней вiд концентраци провщниково'1 фази для до-слiджених зразкiв (рис. 8 i рис. 9). Розмiри частинок i мiжчастинкових вiдстаней ощнювалися зi збшьшен-ням х 465.
До найбшьш суттевих змiн фазового складу провщниково! фази можна вщнести утворення кaрбонiтриду гафнш, про що свщчить розщеплення дифракцшних лшш карбщу гафнш з1 зсувом одше! з них в бш бiльших ку-тiв (рис. 7, а). Як видно з рис. 7, в карбоштрид перетворюеться значна частина кaрбiду гaфнiю. Юльюсть утвореного кaрбонiтриду гaфнiю корелюе з кшью-стю введеного кaрбiду. Якщо оцiнювaти ступiнь перетворення кaрбiду гафнш в карбоштрид за зсувом дифракцшних лшш, то утворюеться карбоштрид Hf2CxNi-x, збагачений вуглецем, бо дифракцшна лiнiя не досягае положен-ня, що вщповщае кaрбонiтриду Hf2CN.
Таблиця 6
Результати кшьшсного аналiзу мшроструктури
(15 % ШС) Використання каучуку як бшдера (х 465) Використання КМЦ як бшдера (х 465) Без використання пластифшатора (х 465)
Площина (перпендикулярно до напрямку пресування) Gl ш РР
Торець (паралельно до напрямку пресу-вання) Ш ш WÊ
Рис. 7. Змши фазового складу резистивних матерiалiв SiзN4-HfC в процес гарячого пресування: а — змщення та розщеплення дифракцшних лiнiй ШС (лiвi смуги) внаслiдок утворення Ш2СЫ; б — зростання iнтенсивностi смуг SiC; в — поява смуг НШ2 внаслiдок окислення HfC
в
9 g
7 6
¡5 -
3 2 1
О
♦ Центр ■ Край i Торець
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Концентряшя вк.иочепь
0,6
б
Рис. 8. Залежншть середнього р□змiру частинок R (а) та мiжчастинк□вих вщстаней L (б) вiд концентрами провщниковт фази для зразтв з HfC, отриманих з використанням каучуку
S 4
g 4
вП 2 1 0
Л. ♦ I *
♦ *_
♦ ТорецЕ ■ Край *Цс1ГГр
0,1 0,2 0,3 0,4 Кон центра Ц1Н включень
а
0,5
б
Рис. 9. Залежшсть середнього р□змiру частинок R (а) та мiжчастинк□вих вщстаней L (б) вiд концентрацп' провщниковт фази для зразкш з HfC, отриманих з використанням КМЦ
Шд час аналiзу даних слiд враховувати, що частинки, яю контактують мiж собою, сприймаються аналiзатором як одна. Це е причиною певного завищення середшх розмiрiв частинок (еквiвалентного дiаметра зображення частинки).
3i збiльшенням концентрацп провiдниковоï добавки в композитi спостерiгаеться зростання вимiрюваного розмiру частинок. Так, матерiал зразкiв, отриманих з використанням каучуку як бшдера, характеризуеться лiнiйним зростанням розмiрiв частинок у 4 рази з1 збiльшенням концентрацп включень (рис. 8), причо-му якщо вона збшьшуеться на 35 %, штенсившсть зростання розмiрiв частинок також дещо збшьшуеть-ся, що дозволяе говорити про переважання процеав агрегування в еволюцп мiкроструктури в цiй област концентрацiй.
Для зразкiв, отриманих iз застосуванням КМЦ як бiндера, зростання агрегування з ростом концентрацп провiдниковоï фази також присутне, однак виражене дещо слабше, як i зростання мiжчастинкових вщстаней L (рис. 9).
Як показуе вiзуальний аналiз мшроструктури до-слiджуваних матерiалiв, для них характерне порушен-ня однорщносп розподiлу провiдникових включень з утворенням складних структур, таких як ланцюжки провiдних включень, '¿хш агрегати та агломерати.
Основний результат дослщження полягае в тому, що для кожного структурного утворення характерним е певний дiапазон локальних концентрацш включень, розмiрiв частинок i мiжчастинкових вiдстаней (рис. 10). Ланцюжкам з дрiбних (<0,5 мкм) включень, вщстань мiж якими в 50-100 перевищуе ïхнiй середнiй розмiр, вiдповiдае локальна об'емна концентращя провщнико-воï фази вщ 2,5 % до 7,5 %. Областям з високою локальною щшьшстю включень i агрегатам з формою, близькою до iзометричноï, вщповщають концентрацп провiдниковоï добавки Хм > 7,5 %. Юльюсть i роз-мiр агрегатiв зростае зi збiльшенням Хм до 11-12 %. Першим великим агломератам вщповщають Хм бшь-ше 14-17 %.
У дослщжуваних матерiалах, як i в рашше описаних резистивних керамiчних матерiалах на основi Si3N4, присутня анiзотропiя мiкроструктури, пов'язана з неiзо-метричнiстю частинок провiдниковоï фази та '¿хньою неiзотропною орiентацiею в гарячепресованих матерiа-лах (рис. 11).
Видима концентрацiя провщникових частинок в на-прямку, перпендикулярному до ГП, значно перевищуе '¿хню концентрацш в напрямку, паралельному до ГП, що саме по собi вже мае спричинити вщмшшсть в елект-ричних опорах в рiзних напрямках.
Крiм того, внаслiдок витягнутоï форми провщни-кових частинок '¿хня орiентацiя призводить до сутте-вого полегшення формування наскрiзного провiдного кластера перпендикулярно до напрямку тиску при ГП. З урахуванням рiзкоï концентрацiйноï залежност електричного опору поблизу порогу протжання мож-на чекати розходження поздовжнього i поперечного опорiв.
Зазначенi особливостi формування структури резистивних композипв будуть, з урахуванням впливу розмiрiв та орiентацiï частинок на закономiрностi утво-рення нескiнченного провiдникового кластера, познача-тися на ïхнiх електрофiзичних властивостях.
а
J
Рис. 10. Дiлянки мшроструктури зразка складу (Si3N4-HfC) в оптичному зображенш (а) та в характеристичному випромшюванш
Hf (б), □ (в), Al (г), Si (д)
дження мiкроструктури зразкiв, отриманих з добавками карбiдiв цирконiю та гафшю i рiзних бiндерiв, було встановлено, що для вах типiв зразюв мiкроструктура е якiсно подiбною.
Вимiрювання опору та його температурноi залежносп композитiв пiд дiею технологiчних факторiв описано нижче.
На рис. 12 показана закономiрнiсть змiни опору гiперкомпозита Si3N4-HfC, який сформований iз ви-користанням каучуку i карбометилцеллюлози. Пiд час використання КМЦ та каучуку змши питомого опору вщбуваються в одному та шшому напрямках гарячого пресування, причому вони принципово вiдрiзняються.
Рис. 12. Результати вимiрювання питомого опору композищйних матерiалiв системи SiзN4-НfС з використанням КМЦ та каучуку
Для зразюв, отриманих з використанням каучуку в якост бшдера, питомий отр в паралельному до ос пресування напрямку, за малоi концентрацii включень, перевищуе питомий отр в перпендикулярному до ос пересування напрямку бшьш шж на порядок (рис. 13). Зi збiльшенням концентрацii добавки ввдношення цих опорiв зростае до 50-80. Для композипв, сформованих з використанням КМЦ, величини опорiв у взаемно пер-пендикулярних напрямках можуть вiдрiзнятися бiльш нiж в 200 разiв.
Рис. 11. Залежшсть ашзотропи частинок провщниково! фази вiд концентраци добавки з використанням рiзних бiндерiв
Як показало електронно-мжроскотчне дослiдження, матриця Si3N4 характеризуеться дрiбнозернистою будо-вою i мiстить мiжзеренну фазу у всiх зразках (рис. 3). Зерна мають добре виражене полiедричне гранкування, що свщчить про наявнiсть вторинно' рекристалiзацii нiтриду кремнiю в процесi гарячого пресування. Пра-вильне гранкування (у формi гексагонiв) зерен вияв-ляеться в областях з тдвищеним вмктом мiжзеренноi зв'язки, де рекристалiзацiя вщбувалась за участю рiдкоi фази. В результат електронно-мiкроскопiчного дослi-
Рис. 13. Результати вимipювання питомого опору композищйних матеpiалiв системи SiзN4-НfС (1 — в напрямку, паралельному оа гарячого пресування; 2 — перпендикулярно оа пресування; бшдер: • — КМЦ; О — каучук)
У результата деформаци провщниково' фази '' кон-центрацiя в перпендикулярному до ГП напрямку збшь-шуеться. Незначного тдвищення концентрац!' в при-
д
пороговш областi досить для того, щоб провiднiсть значно збiльшилась.
Для юльюсного аналiзу нелiнiйностi дослщжува-них композипв було використано вiдношення опорiв 3i струмами 30 i 100 мА R30/R100, яке показуе залежшсть нелiнiйнiстi композита вiд концентраци проввдниково! добавки (рис. 14).
розтр "зерна.
Рис. 15. Залежшсть мiнiмальн□г□ значения ТКО вiд середнього pü3Mipy зерна наповнювача
Концентрашн
б
Рис. 14. Концентрацшна залежшсть нелiнiйн□стi опору резистивних композищйних матерiалiв системи Si3N4-HfC: а — каучук; б — КМЦ
Для зразюв, отриманих i3 застосуванням каучуку нелшшшсть вольтамперних характеристик зберкаеться до 30 % концентрацiй. У паралельному напрямку пресування вона бшьша, шж у перпендикулярному. Макси-мальне значення вiдношення R30/R100 в паралельному напрямку становить 1,65 для 5 % провщно! добавки, а в перпендикулярному — 1,5.
Для зразюв iз КМЦ в напрямку, перпендикулярному до напрямку гарячого пресування, максимальне значення вщношення R30/R100 становить 1,68, а з концентращями 15 % i вище дорiвнюe 1, тобто нелшшшсть ввдсутня. У напрямку, паралельному пресуванню, максимальне зна-чення досягае 1,8 i залишаеться бiльшим за 1 у всьому дiапазонi концентрацiй.
3i збiльшенням розмiру зерна мiнiмальне значення ТКО, зменшуючись, стае негативним вже з се-реднiм розмiром зерен бiльше 10 мкм, i досягае значення -1 ■ 10-3 К-1 добавки з середшм розмiром зерен 45 мкм (рис. 15).
На вiдмiну вщ концентрацiйних залежностей ТКО, де мшмум ТКО спостерiгався за близьких до 500 °С температур для вах дослiджених концентрацiй, мiнiмальне значення ТКО iз збiльшенням розмiру зерна змщуеться в бiк вищих температур. Таким чином, ТКО залежить вщ концентраци HfC (рис. 16) та розмiру частинок.
У робот спостеркаються протирiччя: за маленького розмiру частинок ТКО мае позитивне значення, а з 1х збшьшенням ТКО стае негативним.
Рис. 16. Температурш залежносп ТКО резистивного шару за рiзно'i концентрацй' добавки HfC
7. SWOT-аналiз результапв дослщжень
Strenghts. Серед сильних сторш даного дослiдження необхiдно вщмггити отриманi результати по технолопч-ним факторам формування функщонально! зони прила-ду, а саме: типу бшдеру, температурi, часу iзотермiчноi витримки та складу газового середовища. На користь даного твердження свщчать наведенi вище результати аналiзу свiтово'i науково'i перюдики, в яких данi досль дження не проводилися. Використання отриманих даних дозволяе створювати термоелектричнi перетворювачi ia наперед заданими параметрами.
Weaknesses. Слабi сторони даного дослщження зу-мовленi тими обставинами, що в отриманих ршеннях не приводяться рекомендацп по вибору оптимального типу бшдеру, температури та часу iзотермiчноi витримки для отримання функцiонально'i зони приладу, який би був високоефективним термоелектричним перетворювачем.
Opportunities. З допомогою даних дослщжень стало можливим виготовлення термоелектричних систем HfC-Si3N4, визначення 'iх термоелектричних власти-востей з метою визначення основних факторiв, що впливають на отримання максимального значенням кое-фiцiенту термо-е. р. с.
Threaths. Складностi з проведенням подальших до-слiджень пов'язаш з тим, що порошки для експерименпв закупаються за кордоном i 1хня вартiсть зафiксована у доларах США. У зв'язку з нестабшьним курсом гривш до долару США можливе значне подорожчання вартост проведення експерименпв.
8. Висновки
1. Показано, що для зразюв, отриманих з викорис-танням каучуку як бшдера, питомий отр в паралельному до ос пресування напрямку, за мало! концентраци включень, перевищуе питомий отр в перпендикулярному до ос пересування напрямку бшьш нiж на порядок.
3i збiльшенням концентраци добавки вщношення цих опорiв зростае до 50-80. Для композипв, сформованих з використанням КМЦ, величини опорiв у взаемно пер-пендикулярних напрямках можуть вiдрiзнятися бiльш нiж в 200 разiв. Це пов'язано з тим, що з рiзними бш-дерами морфолопя мiкроструктури формуеться по^з-ному. Йдеться про стввщношення висоти металевих частинок до 1хнього дiаметру.
2. Встановлено, що на формування функщонально! зони приладу нелшшним чином впливають техноло-гiчнi фактори, такi як: тип бшдера, температура, час iзотермiчноi витримки та склад газового середовища. Зниження iзотермiчноi температури витримки призво-дить до збшьшення нерiвномiрностi величини опору по об'ему функщонального елементу зi зниженням чи пе-ревищенням оптимально температури витримки. Бiндер, склад бшдера i газова температура середовища суттево впливае на ашзотротю i розмiрнiсть провiдникового кластера, що утворюеться.
3. Встановлено кореляцiю мiж величиною ТКО та розмiрами частинок i концентрацiею HfC. З 13 % кон-центрацiею HfC ТКО переходить через «0».
Литература
1. Цигода, В. В. Застосування термоелектричних перетворювач1в на основ1 тугоплавких безкисневих сполук для вим1рювання температури агресивних середовищ [Текст] / В. В. Цигода, Ю. В. Кристич, В. Я. Петровський // Керамика: наука и жизнь. — 2015. — № 1 (26). — С. 4-20.
2. Лабенский, А. В. Влияние технологических факторов на термо-э.д.с. бинарных систем на основе SiC и композитов SiaN4-B4C [Текст] / А. В. Лабенский, Е. В. Кириленко, В. А. Курка, В. Я. Петровский // Керамика: наука и жизнь. — 2011. — № 2 (12). — С. 63-74.
3. Смирнов, И. А. Термо-э.д.с. биморфного карбида кремния [Текст] / И. А. Смирнов, Е. Н. Молохов, Cz. Sulkowski,
H. Misiorek, A. Jezowski, A. R. de Arellano-Lopez, J. Martinez-Fernandez // ФТТ. — 2008. — Т. 50, Вып. 8. — С. 1355-1358.
4. Гудаев, О. А. Температурная зависимость термо-э.д.с. в полярных некристаллических материалах [Текст] / О. А. Гудаев,
B. К. Малиновский // ФТТ. — 2002. — Т. 44, Вып. 12. —
C. 1041-1045.
5. Парфенов, О. Е. О температурной зависимости термо-э.д.с. неупорядоченных полупроводников [Текст] / О. Е. Парфенов, Ф. А. Шклярук // ФТП. — 2007. — Т. 41, Вып. 9. —
C. 1041-1045.
6. McLachlan, D. S. Electrical Resistivity of Composites [Text] /
D. S. McLachlan, M. Blaszkiewicz, R. E. Newnham // Journal of the American Ceramic Society. — 1990. — Vol. 73, № 8. — P. 2187-2203. doi:10.1111/j.1151-2916.1990.tb07576.x
7. Скороход, В. В. Матричность структуры и размерность проводящего кластера в композите типа изолятор-повод-ник [Текст] / В. В. Скороход, О. Ф. Бойцов, В. Я. Петровский; pod. red. J. Ranacjwski, J. Raabe, W. Petrovski // Nowe kierunki technologii I badan materialowych. — Warszava: ATOS, 1998. — 540 p.
8. Chen, I.-G. Non-ohmic I-V behaviour of random metal-insulator composites near their percolation threshold [Text] / I.-G. Chen, W. B. Johnson // Journal of Materials Science. — 1992. — Vol. 27, № 20. — P. 5497-5503. doi:10.1007/bf00541611
9. Shimoni, N. Voltage Induced Electrical Connectivity on a Percolation Cluster [Text] / N. Shimoni, D. Azulay, I. Balberg, O. Millo // Physica Status Solidi (b). — 2002. — Vol. 230, № 1. — P. 143-150. doi:10.1002/1521-3951(200203)230:1<143::aid-pssb143>3.0.co;2-7
10. Toker, D. Tunneling and percolation in metal-insulator composite materials [Text] / D. Toker, D. Azulay, N. Shimoni,
I. Balberg, O. Millo // Physical Review B. — 2003. — Vol. 68, № 4. — P. 1-4. doi:10.1103/physrevb.68.041403
11. Petrovsky, V. Y. Densification, microstructure and properties of electroconductive Si3N4-TaN composites. Part I: Densification and microstructure [Text] / V. Y. Petrovsky, Z. S. Rak // Journal of the European Ceramic Society — 2001. — Vol. 21, № 2. — P. 219-235. doi:10.1016/s0955-2219(00)00198-9
12. Petrovsky V. Y. Densification, microstructure and properties of electroconductive Si3N4-TaN composites. Part II: Electrical and mechanical properties [Text] / V. Y. Petrovsky, Z. S. Rak // Journal of the European Ceramic Society — 2001. — Vol. 21, № 2. — P. 237-244. doi:10.1016/s0955-2219(00)00199-0
13. Цыгода, В. В. Формование керамических лент активных слоев и оболочки слоистых термопар методом прокатки [Текст] /
B. В. Цыгода, В. Я. Петровский // Керамика: наука и жизнь. — 2013. — № 2 (20). — С. 12-20.
14. Петровський, В. Я. Фiзико-технiчнi основи та технолопчш принципи одержання функцюнальних градieнтних кера-мiчних матерiалiв на базi безкисневих тугоплавких спо-лук [Текст]: автореф. дис. ... докт. техн. наук / В. Я. Пет-ровський. — Кшв: 1нститут проблем матерiалознавства НАН Украши, 1999. — 27 c.
15. Самсонов, Г. В. Тугоплавкие соединения [Текст] / Г. В. Самсонов. — М.: Металлургиздат, 1963. — 400 с.
16. Самсонов, Г. В. Тугоплавкие соединения [Текст]: справочник / Г. В. Самсонов, И. М. Виницкий. — 2-е изд. — М.: Металлургия, 1976. — 560 с.
17. Самсонов, Г. В. Электронный спектр и физические свойства диборидов титана, ванадия и хрома [Текст] / Г. В. Самсонов и др. // Известия вузов СССР. Физика. — 1972. — № 6. —
C. 37-42.
1S. Попов, В. В. Электрические и термоэлектрические свойства нанопористого углерода [Электронный ресурс] / В. В. Попов, С. К. Гордеев, А. В. Гречинская, А. М. Данишевский // Физика твердого тела. — 2002. — Т. 44, Вып. 4. — Режим доступа: \www/URL: http://journals.ioffe.ru/articles/ viewPDF/39511
19. Бабичев, А. Н. Физические величины [Текст]: справочник / А. П. Бабичев, Н. А. Бабушкина, А. М. Братковский и др.; под. ред. И. С. Григорьева, Е. З. Мейлихова. — M.: Энерго-атомиздат, 1991. — 1232 с.
20. Парфеньева, Л. С. Теплоемкость и коэффициент термо-э.д.с. биоуглеродной матрицы дерева сапели [Электронный ресурс] / Л. С. Парфеньева, Б. И. Смирнов, И. А. Смирнов, D. Wlosewicz, H. Misiorek, Cz. Sulkowski, A. Jezowski,
A. R. de Arellano-Lopez, J. Martinez-Fernandez // Физика твердого тела. — 2009. — Т. 51, Вып. 11. — Режим доступа: \www/URL: http://journals.ioffe.ru/articles/viewPDF/3877
21. Петровский, В. Я. Физические принципы и технологические аспекты получения градиентных композитов на основе бескислородной керамики [Текст] / В. Я. Петровский,
B. В. Скороход // Порошковая металлургия. — 1999. — № 3/4. — С. 3-16.
22. Горелик, С. С. Рентгено-фазовный и электронно-оптический анализ. Приложения [Текст] / С. С. Горелик, Л. Н. Расторгуев, Ю. А. Скаков. — М.: Металлургия, 1970. — 106 с.
АНАЛИЗ ОСОБЕННОСТЕЙ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛОВ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ КОМПОЗИТАХ НА ОСНОВЕ ТУГОПЛАВКИХ БЕЗКИСЛОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (ЧАСТЬ 1)
Установлено, что на формирование функциональной зоны устройства нелинейным образом влияют технологические факторы, такие как: тип биндера, температура, время изотермической выдержки и состав газовой среды. Показано, что с различными биндерами морфология микроструктуры формируется по-разному. Установлено, что с 13 % концентрацией HfC ТКС (температурный коэффициент сопротивления) переходит через «0».
Ключевые слова: биндер, карбид гафния, температура, каучук, карбометилцеллюлоза, концентрация, морфология, микроструктура.
Цигода Владислав Владиславович, астрант, кафедра мжро-електрошки, Нащональний технiчний утверситет Украти «Кшв-ський полтехшчний тститут ж. 1горя Сжорського», Украта, e-mail: tsygoda@gmail.com.
Кириленко Катерина Всеволодiвна, асистент, науковий ств-робтник, кафедра вiдновлюваних джерел енергп, Нащональний техтчний утверситет Украти «Кигвський полтехшчний т-ститут 1м. 1горя Сжорського», Украта.
Петровський Вталт Ярославович, доктор техшчних наук, професор, кафедра мжроелектрошки, Нащональний техшчний утверситет Украти «Кигвський nолiтехнiчний тститут 1м. 1го-ря Сжорського», Украта.
Цыгода Владислав Владиславович, аспирант, кафедра микроэлектроники, Национальный технический университет Украи-
ны «Киевский политехнический институт им. Игоря Сикор-ского», Украина.
Кириленко Екатерина Всеволодовна, ассистент, научный сотрудник, кафедра возобновляемых источников энергии, Национальный технический университет Украины «Киевский политехнический институт им. Игоря Сикорского», Украина. Петровский Виталий Ярославович, доктор технических наук, профессор, кафедра микроэлектроники, Национальный технический университет Украины «Киевский политехнический институт им. Игоря Сикорского», Украина.
Tsygoda Vladyslav, National Technical University of Ukraine «Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute», Ukraine, e-mail: tsygoda@gmail.com.
Kyrylenko Kateryna, National Technical University of Ukraine «Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute», Ukraine. Petrovsky Vitaly, National Technical University of Ukraine «Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute», Ukraine
