CC BY
13
Представлет результати експеримен-тальних i розрахункових дослиджень тепло-провiдностi полiметилметакрилату та композитiв, як м^тять аеросил, вугле-цевi нанотрубки, оксид залiза та дисперс-т частинки алюмШю. Встановлено, що у дослиджуваних системах спостериаеться типовий перколяцшний перехид. Показано, що за допомогою моделi МакЛахлана можна точно прогнозувати значення коефщента теплопровiдностi для полiмерних композитiв Ключовi слова: коефщент теплопровид-ностi, перколяцшна поведтка, полiмерт композити, неоргашчш наповнювачi, теоре-
тичш моделi
□-□
Представлены результаты экспериментальных и расчетных исследований тепло-проводимости полиметилметакрилата и композитов, которые содержат аэросил, углеродные нанотрубки, оксид железа и дисперсные частицы алюминия. Установлено, что в исследуемых системах наблюдается типичный перколяционный переход. Показано, что с помощью модели МакЛахлана можно точно прогнозировать значение коэффициента теплопроводимости для полимерных композитов
Ключевые слова: коэффициент теплопро-водимости, перколяционное поведение, полимерные композиты, неорганические наполнители, теоретические модели -□ □-
УДК 538.9: 536.6
|DOI: 10.15587/1729-4061.2015.53999|
МОДЕЛЮВАННЯ ТЕПЛОПРОВ1ДНОСТ1 ПОЛ1МЕРНИХ КОМПОЗИТ1В НА ОСНОВ1 ПОЛ1МЕТИЛМЕТАКРИЛАТУ З Р1ЗНИМИ ТИПАМИ НАПОВНЮВАЧ1В
Р. В. Д i н ж ос
Кандидат фiзико-математичних наук, доцент* E-mail: [email protected] Е. А. Лисенков Кандидат фiзико-математичних наук* E-mail: [email protected] Н. М. Фiалко Заслужений дiяч науки та техшки, чл.-кор. НАНУ, доктор техшчних наук, професор, зав. вщдтом Вщдт малоТ енергетики 1нститут техшчноТ теплофiзики НАН УкраТни вул. Желябова, 2-а, м. КиТв, УкраТна, 03680 E-mail: [email protected] *Кафедра фiзики МиколаТвський нацюнальний уыверситет iм. В. О. Сухомлинського вул. Ыкольська, 24, м. МиколаТв, УкраТна, 54030
1. Вступ
Полiмернi композицшш матерiали (ПКМ), де у якост наповнювача використовуеться техшчний вуг-лець (сажа), мають широке застосування у окремих галузях теплоенергетичного комплексу. Основш переваги таких ПКМ - мала вага, стшюсть до корозп, лег-кiсть обробки, дешевий наповнювач тощо. Виходячи з потреб виробництва, значний штерес представляе отримання ПКМ, з одного боку, з невеликою теплопро-вщшстю порiвняно з чистою полiмерною матрицею, а з шшого боку, з покращеними функцiональними характеристиками, якi забезпечуються зменшенням розмiру, а отже, i зменшенням вмкту наповнювача.
2. Аналiз лкературних даних та постановка проблеми
Вщомо, що для бiльшостi ПКМ, в обласп концен-трацiй до критично!, майже не вiдбуваeться зб^ьшен-ня теплопровщност (X^const), що е визначним при отриманш виробiв теплоенергетичного комплексу [1]. Однак для удосконалення технологи створення ПКМ з покращеними властивостями необхвдно розумшня фiзичних механiзмiв теплопереносу в даних системах.
У робой [2] показано, теплопровщшсть композицшних полiмерних матерiалiв, де в якост наповнювача використанi графiт, сажа (технiчний вуглець), вуглецевi волокна, значною мiрою залежить ввд теплопровiдних властивостей наповнювача та рiвномiрностi розподiлу наповнювача в середиш полiмерноi матрицi. У роботi [3] представлений детальний аналiз композицiйних матерь алiв, де у полiмернiй матриц як наповнювачi були вико-ристаш керамiчнi або металевi частинки, було показано, що теплопроввдшсть композитiв значно залежить ввд геометрii наповнювача. Робота [4] присвячена вивченню властивостей композицшних матерiалiв на основi вуг-лецевих нанотрубок. Важливо також ввдзначити, що у зазначених роботах стрибкоподiбне зростання теплопро-вiдностi при певному критичному вмкт провiдного наповнювача вiдбуваеться менш нiж на порядок (для електропроввдносп величина стрибка складае декiлька порядюв). Це пов'язано з вiдсутнiстю прямого контакту частинок наповнювача, який е визначальним для меха-шзму теплопереносу. Також нерозв'язною залишаеться проблема створення композицiйних матерiалiв з наперед заданими властивостями. Використання матема-тичного моделювання дае можливкть вдосконалювати методи виготовлення композицшних матерiалiв та регу-лювати властивост в широкому дiапазонi. Аналiзуючи
g
обласп використання ПКМ, можна зазначити, що пер-спективним е створення теплоiзоляцiйних матерiалiв з покращеним спектром мехашчних, бар'ерних властивос-тей, якi можуть бути використаш при отриманнi виробiв теплоенергетичного комплексу.
3. Мета та задачi дослщження
Мета роботи - встановлення природи впливу на-повнювача рiзноi геометрii та розмiрiв, на теплопро-вiднiсть ПКМ та теоретичний аналiз механiзмiв те-плопровiдностi полiмерних композитiв.
Для досягнення поставленоi мети були поставлен наступнi завдання:
- провести експериментальне дослщження те-плопроввдност отриманих композитiв;
- провести теоретичний аналiз в рамках iснуючих моделей.
4. MaTepia™ та методи дослщжень
4. 1. Дослщжуваш мaтepiaли та обладнання, що використовувались в експеримент по визначенню тeплопpовiдностi
Для дослiдження особливостей теплопровщност композитiв використовували модельнi системи на ос-новi полiметилметакрилату, наповненого частинками рiзноi природи та розмiру.
Полгмерна матриця. Як основу для створення по-лiмерних композитних матерiалiв було обрано по-лiметилметакрилат (ПММА) виробництва компанп Chi Mei Acryrex (Тайвань) (тип CM-205, iндекс течи розплаву 1ТР=1,8 г/10 хв).
Наповнювачг. Як наповнювачi для композитiв використовували нанорозмiрний дiоксид кремнiю SiO2, вуглецевi нанотрубки, дисперснi частинки Al та оксид залiза Fe2O3, наночастинки трогенного аеросилу SiO2 (Aerosil 1380, Degussa Co., Шмеччина), вугле-цевi нанотрубки (ВНТ) (виробник ВАТ «Спецмаш» (Украiна), виготовленi методом CVD [5] (зовшшнш дiаметр ВНТ становить 20 нм, довжина (1^5) мкм, тов-щина стiнок ~5 нм), дисперсш частинки алюмiнiю (ДЧА1) (алюмiнiевий порошок) виробництва компанп ООО „Ферротрейд" (Украша) (середнiй лiнiйний роз-мiр частинок складае 1 мкм), порошок оксиду залiза (II) (Fe2O3) (Iron oxide powder) виробництва компанп ООО „Передовые порошковые технологии" (Ро«я).
Приготування композипв. Для приготування чо-тирьох серш полiмерних композитiв з рiзним типом на-повнювачiв вихiднi компоненти у порошкоподiбному станi змiшували за кiмнатноi температури протягом однiеi години магштним змiшувачем. Для дослщжен-ня теплопровщносп зразки формувалися методом га-рячого пресування за температури, на 20 оС вищо за температуру склування ПММА.
4. 2. Методика визначення показнимв властивостей зразюв
Теплопровiднiсть дослщжуваних зразкiв вимiрю-вали методом динамiчноi калориметрii, використову-ючи прилад ИТ-Х-400 (вимiрювач теплопровiдностi), з удосконаленою комiркою [6]. Вимiрювач калiбрува-
ли за допомогою вимiрювання теплопровiдностi ета-лонних зразюв кварцу та мiдi. Вимiрювання проводились у режимi монотонного на^ву. Теплопровiднiсть дослiджуваних зразкiв розраховували за формулою де X - теплопровщшсть; Ь - товщина зразка; - тепловий отр.
Для пiдвищення точностi вимiрювання теплопро-вiднiсть кожного зразка вимiрювали три рази з подаль-шим усередненням результапв. Похибка вимiрювання складала 4-5 %.
5. Результати дослщжень коефщенту тeплопpовiдностi композицiйних мaтepiaлiв
Характернi результати експериментальних досль джень поведiнки коефвдента теплопровiдностi поль мерних композитiв на основi полiметилметакрилату в залежностi ввд масовоi частки наповнювачiв (ВНТ, ДЧА1, Fe2O3 та SiO2) представленi на рис. 1.
2,0 2,5
Р, %
Рис. 1. Залежжсть коефщieнта теплопровщносп полiмерних композицiйних матерiалiв на ochobí полiметилметакрилату вiд вiдсоткового вмюту наповнювача: 1 - ВНТ; 2 - ДЧА1; 3 - Fe2O3; 4 - SiO2
Як видно з рис. 1, у випадку в«х дослщжуваних композитiв спостерiгаеться тенденщя до зростання величини коефiцiента теплопровщност зi зростан-ням вмiсту наповнювачiв. При цьому особливо при-вертае увагу наявшсть ефектiв рiзкоi змши при пев-них значеннях частки наповнювачiв. Стрибкоподiбна змiна теплопровiдностi, пов'язана з явищем перко-ляцii, спостертеться в концентрацiйному дiапазонi 0,4-1,2 %. При вмiстi 1,5 % наповнювача теплопро-вiднсть системи ПММА-ВНТ майже у три рази вища за теплопровщшсть до порогу перколяцп.
6. Обговорення результаив 6. 1. Модель Шркпатржа
Перколяцiйна модель Кiрк-патрiка описуе неупо-рядкованi системи наповнених полiмерних композитiв з випадковою геометричною структурою [7]. В основу перколяцшшл моделi для наповнених полiмерiв були покладет наступнi припущення: наповнювачi у поль мерному композитi розподiляються таким чином, що приводять до змши геометричноi структури полiмеру; нелiнiйна змiна теплопроввдност полiмерних компози-тiв (рiзкий стрибок) ввдбуваеться при певнiй критичнiй концентрацп наповнювача, яка називаеться порогом перколяцп; порп перколяцii i теплопровiднiсть компо-зитiв пов'язанi з розмiром i формою частинок; у компо-
зип може утворюватися повнiстю неперервна фаза iз частинок наповнювача (перколяцiйний кластер).
Зпдно з теорiею перколяцii, яка розглядае випадко-вий розподiл теплопроввдного компонента у непроввд-ному середовишд, залежнiсть коефiцiента теплопроввд-ностi нанокомпозиту (X) ввд вмiсту наповнювача можна описати, використовуючи наступнi рiвняння [8]:
Хт(Р - Рс)к при Р>Рс> ^ £ ( Рс " Р) при Р<Р^
(1)
де р - вмкт теплопровiдного наповнювача, рс - критична концентращя частинок наповнювача (порп пер-коляцii), к i q - критичнi iндекси теплопровiдностi.
6. 2. Модель МакЛахлана
За допомогою теорп ефективного середовища, яка описана вище, можна описати теплопроввдшсть систем для всiеi областi концентрацш наповнювача, але вона не враховуе iмовiрнiснi ефекти, такi як, наприклад, утво-рення перколяцiйноi мiкроструктури. Перколяцшт моделi з високою точнiстю описують змшу теплопроввд-ностi лише в околi перколяцiйного переходу. Подальшi спроби в моделюванш теплопровiдностi нанокомпози-пв, направленi на об'еднання обох цих пiдходiв.
Для бiльш повного i коректного опису перколяцш-ного переходу у нанонаповнених полiмерних системах використовують рiвняння МакЛахлана [9]:
(1 - Р)
хт/ч+лх^ +л^с/к
т с I с
= 0.
(2)
Це рiвняння е феноменологiчним ствввдношен-ням мiж Хт та Хс, якi е теплопровiдностями нано-наповнювача, полiмерноi матрицi та нанокомпозиту ввдповвдно. Слiд вiдмiтити, що у рiвняннi (2) можуть входити як комплексш величини Хс, Х( та Хт, так i '¿х дшсш частини. Значення об'емноi частки р лежить в межах ввд 0 до 1, при р = 0 середовище е непроввдним (Хс = Хт), а при р = 1 середовище стае провiдним (Хс = Х£). Критична об'емна частка рс, або порiг перколяцп, харак-теризуе перехiд вiд непроввдного у провiдний стан i ви-значае коефiцiент Л=(1-рс)/рс. При з==1 дане рiвняння перетворюеться у рiвняння Бруггемана для симетрично-го середовища. Рiвняння (2) мае два розв'язки:
К
>0: Х=Х(
(Рс - Р)
Р - Рс
(1 - Рс ).
,Р <Рc,
,Р <Рc,
(3)
(4)
де q i к - критичнi шдекси. Рiвняння (3) та (4) е зведе-ними перколяцiйними рiвняннями.
З аналiзу функцii (2) (рис. 3) видно, що зi збшь-шенням критичного iндексу к теплопровiднiсть сис-теми зменшуеться, зменшення ж критичного шдексу q приводить до зниження теплопроввдност системи. Проаналiзувавши функцiю (3), можна сказати, що змь на значення критичного шдексу к приводить до змши максимальноi теплопровiдностi полiмерного композиту. Значення порогу перколяцп також впливае на мак-симальну теплопровщшсть системи, зi збiльшенням Рс максимальна теплопровiднiсть знижуеться.
6. 3. Результати моделювання
Застосовуючи теоретичнi моделi Кiркпатрiка та МакЛахлана (рiвняння (1)-(2)) для опису експери-ментальних даних концентрацiйноi залежностi те-плопровiдностi (рис. 2, а, б) визначили значення порогу перколяцп рс та критичних шдекав к та q, яю характе-ризують структурну органiзацiю нанонаповнювача в композит та залежать ввд його розмiру та форми. Результати апроксимацп представленi у табл. 1.
Таблиця 1
Параметри моделювання теплопровщносп полiмерних композитiв
Модел1 Системи Модель Юркпатржа Модель МакЛахлана
Pс, % к Я X ро % к Я X
ПММА/ ВНТ 0,71 0,037 0,180 0,00004 0,69 0,042 0,186 0,000006
ПММА/ АЬОэ 1,21 0,051 0,104 0,00011 1,16 0,052 0,109 0,00008
ПММА/ Fe2Oз 1,53 0,046 0,042 0,00002 1,49 0,051 0,049 0,00001
ПММА/ SiO2 0,49 0,027 0,042 0,0002 0,48 0,029 0,049 0,00009
0,0 0.5
Рис. 2. Експериментальнi залежностi теплопровщносп вiд вмiсту наповнювача для композипв на основi ПММА,
наповнених: а — ВНТ; б — А1203, промодельоваш з використанням моделi (2), (3), (4) та (5). Штрихованою областю позначено область перколяцшного переходу. Суцтьна лiнiя — модель МакЛахлана, пунктирна лЫя — модель Юркпатрка
Значення порогу перколяцii (рс) для систем на осно-вi ПММА лежить в межах ввд 0,5 до 1,5 %. Значення порогу перколяцп виявилося меншим, шж для бшьшосп
а
систем полiмер-ВНТ. Так, для системи ПВДФ-ВНТ рс становив 3 % [10], а для системи етиленовий терполь мер-ВНТ рс становив 2,2 % [11], проте був спiврозмiрним iз даними для системи ПЕ-ВНТ, де порк перколяцп становив 0,72 % [6]. Таю розбiжностi пояснюються рiз-ними методами приготування полiмерних наноком-позитiв, розмiрами та типом нанотрубок та сввдчать про рiзнi процеси iх агрегацii. При вмiстi, меншому за 0,5 %, частинки наповнювача перебувають у формi агломератiв (кластерiв), якi не з'еднуються мiж собою. При перколяцшнш концентрацii (0,5-1,5 %) агломера-ти частинок починають контактувати мiж собою, утво-рюючи „неперервний" перколяцiйний кластер, при цьо-му теплопровщшсть системи починае рiзко зростати. При концентращях, бiльших за рс, кластери частинок наповнювачiв починають рости, утворюючи все б^ьше теплопровiдних каналiв (перколяцiйну сiтку), тому те-плопроввдшсть системи продовжуе повiльно зростати.
Рис. 3. Експериментальн залежносп теплопровщносп вщ вмюту наповнювача для композилв на основ! ПММА,
наповнених: а — Fe2O3, б — SiO2, промодельован з використанням модел1 (2), (3), (4) та (5). Штрихованою областю позначено область перколяцшного переходу. Суцтьна лшт — модель МакЛахлана, пшктирна лшт — модель Юркпатрка
Зпдно з даними табл. 1, модель МакЛахлана краще описуе експериментальнi даш, нiж модель Кiркпатрiка, про що свiдчать низькi значення показника дисперсп %. Отже, за допомогою моделi МакЛахлана можна з досить високою точнiстю прогнозувати значення коефiцiента те-плопровiдностi для полiмерних композитних матерiалiв.
7. Висновки
1. У результат проведено! роботи вивчено впливу наповнювача рiзноi геометрп та розмiрiв на теплопроввд-
нiсть полiмерних композицiйних матерiалiв. Показано, що стрибкоподiбна змiна теплопроввдност спостерка-еться в концентрацiйному дiапазонi 0,4-1,2 % i пов'язана з явищем перколяцп. Встановлено, що значення порогу перколяцп для систем на основi полiметилметакрилату лежать в межах ввд 0,5 до 1,5 %.
2. Проведений теоретичний аналiз механiзмiв те-плопровiдностi систем на основi полiметилметакрилату. Аналiз теоретичних моделей показав, що модель МакЛахлана краще описуе експериментальш даш, шж модель Юркпатржа, та за ii допомогою можна з досить високою точшстю спрогнозувати значення коефщента теплопро-ввдносп для полiмерних композитних матерiалiв.
Лиература
1. Han, Z. Thermal conductivity of carbon nanotubes and their polymer nanocomposites: a review [Text] / Z. Han, A. Fina // Progress in Polymer Science. - 2011. - Vol. 36. - P. 914-944. doi: 10.1016/j.progpolymsci.2010.11.004
2. Pierson, H. O. Handbook of carbon, graphite, diamond and fullerenes: properties. Processing and applications [Text] / H. O. Pierson. - New Jersey : Noyes Publications, 1993. -324 p.
3. Wypych, G. Handbook of fillers: physical properties of fillers and filled materials. [Text] / G. Wypych. - Toronto : ChemTec Publishing, 2000. - 294 p.
4. Fischer, J. E. Carbon nanotubes: structure and properties. Carbon nanomaterials. Chapter 4 [Text] / J. E. Fischer. -New York : Taylor and Francis Group, 2006. - P. 51-58. doi: 10.1201/9781420004014.ch4
5. Melezhyk, A. V. Synthesis of fine carbon nanotubes co-deposited at metallic oxide catalysts [Text] / A. V. Melezhyk, Yu. I. Sementsov, V. V. Yanchenko // Applied Chemistry. -2005. - Vol. 78. - Р. 938-943.
6. Dinzhos, R. V. Analysis of the Thermal Conductivity of Polymer Nanocomposites Filled with Carbon Nanotubes and Carbon Black [Text] / R. V. Dinzhos, N. M. Fialko, E. A. Lysenkov // Journal of Nano- and Electronic Physics. -2014. - Vol. 6, № 1. - Р. 01015-1-01015-6.
7. Kirkpatrick, S. Percolation and conduction [Text] / S. Kirkpatrick // Reviews of Modern Physics. - 1973. -Vol. 45, № 4. - P. 574-588. doi: 10.1103/revmodphys.45.574
8. Stauffer, D. Introduction to percolation theory [Text] / D. Stauffer, A. Aharony. - London: Taylor and Francis, 1994. -318 р.
9. The correct modelling of the second order terms of the complex AC conductivity results for continuum percolation media, using a single phenomenological equation [Text] / D. S. McLachlan, C. Chiteme, W. D. Heiss, J. Wu. // Physica B: Condensed Matter. - 2003. - Vol. 338, Issue 1-4. -P. 256-260. doi: 10.1016/j.physb.2003.08.002
10. Morphology and physical properties of binary blend based on PVDF and multi-walled carbon nanotube [Text] / Y. W. Nam, W. N. Kim, Y. H. Cho, D. W. Chae, G. H. Kim, S. P. Hong, S. S. Hwang, S. M. Hong // Macromolecular Symposia. - 2007. - Vol. 249-250, Issue 1. - P. 478-484. doi: 10.1002/masy.200750423
11. Evidence of percolation related power law behavior in the thermal conductivity of nanotube/polymer composites [Text] / B.-W. Kim, S.-H. Park, R. S. Kapadia, P. R. Bandaru // Applied Physics Letters. - 2013. - Vol. 102, Issue 24. -P. 243105-1-243105-4. doi: 10.1063/1.4811497
