CC BY
8
НЛТУ
УКРЛ1НИ
Hl/IUB
Науковий bIch и к Н/1ТУ УкраТни Scientific Bulletin of UNFU http://nv.nltu.edu.ua https://doi.org/10.15421/40270427
Article received 10.04.2017 р. Article accepted 24.05.2017 р. УДК 678.675
ISSN 1994-7836 (print) ISSN 2519-2477 (online)
1 ЁЕЗ Correspondence author A. S. Masyuk masyukas@gmail.com
А. С. Масюк, В. £. Левицький
Нацюнальнийушверситет "Львiвська полтехнжа", м. Львiв, Украша
ПОЛ1КАПРОАМ1ДН1 КОМПОЗИТИ З П1ДВИЩЕНИМИ ЕКСПЛУАТАЦ1ЙНИМИ
ХАРАКТЕРИСТИКАМИ
Розроблено полiмернi композицшш матерiали на основi конструкцшного термопласту - полкапроашду i модифковано-го полiвiнiловим спиртом та полiвiнiлпiролiдоном №-вмюного полiмер-силiкатного наповнювача. Виявлено, що введения наповнювача призводить до змiни морфологи розроблених композипв, зокрема, зростае ступiнь крист^чносп на 15-20 % та зменшуеться усереднений розмiр кристалiтiв на ~ 20 %, що зумовлено утворенням додаткових центрiв кристалiзацiT у системi за безпосередньоТ участi частинок наповнювача та шдвищеноТ технологiчноT сумiсностi компонента. Встановлено, що введення модифiкованого наповнювача приводить до шдвищення експлуатацiйних характеристик матерiалiв на основi полiкапроамiду. Значення границi мiцностi пiд час розривання розроблених композитiв зростае на 30-35 %, модуля пруж-ностi - на 25-30 % та поверхневоТ твердост - на 25-35 % порiвняно з ненаповненим полiкапроамiдом. Введення полiмер-си-лiкатного наповнювача у полжапроашд також сприяе зростанню теплостiйкостi за Вка на 15-20 К та зменшенню значення коефiцiента лiнiйного теплового розширення у 3-4 рази. Зокрема, найбшьше значення теплостiйкостi виявлено для композиту на основi №-вмюного модифiкованого полiвiнiлпiролiдоном наповнювача, а найменше - для ненаповненого полiмеру. Щдвищеш фiзико-механiчнi, пружно-деформацiйнi i теплофiзичнi властивосп розроблених композитiв передбачають Тх ефективне використання для виготовлення виробiв конструкцшного та теплотехшчного призначення.
Ключовi слова: полiмер-силiкатний наповнювач; композит; полiкапроамiд; полiвiнiловий спирт, полiвiнiлпiролiдон, морфологiя.
Вступ. Для розвитку Bcix галузей промисловостi, зокрема лкотехшчного комплексу, виникае нагальна потреба використання принципово нових матерiалiв з необхщними характеристиками. Пвдвищену увагу при-вертають полiмернi композицiйнi матерiали (ПКМ) на основi термопластичних матриць та модифшованих не-органiчних наповнювачiв, зокрема силшатав, якi мають потрiбний для конкретного призначення унiкальний комплекс експлуатацшних та технологiчних характеристик (Kerber, 2008; Karabasov, 2002). При цьому, як наповнювачi полiмерних матерiалiв, широкого використання набули як природш силшатш наповнювачi (монтморилонiт, кремнезем, воластошт тощо) (Katz, 1978), так i синтезованi (Bykov & Degtiarev, 2006).
Поряд з цим, пiдвищення експлуатацшних характеристик полiмерних композицiйних матерiалiв можна досягти тшьки за шдвищено! технолопчно! сумiсностi компонент1в як пвд час перероблення, так i пвд час експлуатаци (Mittal, 2007). Серед методов пiдвищення сумiсностi мiж компонентами полiмерних компози-цшних матерiалiв широко використовують тi, що пов'язанi з попередтм модифiкуванням силiкатних на-повнювачгв функцiйно активними високомолекулярни-ми сполуками (Mittal, 2009). Бшьшкть метод1в модифь кування враховують або адсорбцiю поверхнево-актив -них речовин рiзноl природи, або хгшчш взаемодп з по-верхневими групами дрiбнодисперсного силiкату. Про-те щ методи вiдзначаються трудомiсткiстю, багатоста-дiйнiстю та використанням специфiчних модифiкаторiв
та умов модифiкування. Серед cnoco6iB модифiкування силiкатних наповнювачiв ефективним е фiзико-хiмiч-ний метод, що грунтуеться на cyMicHOMy осадженнi промислових водорозчинних cилiкатiв i фyнкцiйних по-верхнево-активних полiмерних модифiкаторiв пiд дiею неоргатчних кислот i (або) солей меташв та забезпечуе рiвномiрний розподiл модифшатора на поверхнi i в об'емi наповнювача (Levytskyi, et al., 2016). При цьому, для модифжування дощльно використовувати фун-кцiйно активнi водорозчинт полiмери: полiвiнiловий спирт (ПВС) i полiвiнiлпiролiдон (ПВП), як1 мають ви-соку поверхневу активнicть i характеризуются висо-кою здатнicтю до мiжмолекyлярних i мiжфазних взаемодiй.
Композицiйнi полiмернi матерiали на оcновi моди-фшованих cилiкатних наповнювач1в та полiмерних матриць рiзноl природи вiдзначаютьcя шдвищеними фiзи-ко-механiчними (Rahman, et al., 2012; Zhao, et al., 2001; Xiangmin, et al., 2008), теплофiзичними (Krump, Luyt & Hudec, 2006), електричними (Sah, Vijayakanth, Gupta, 2012), бар'ерними (Dumont, et al., 2007) та шшими влас-тивостями. Водночас, серед широкого кола полшерних матриць, як використовують для розроблення компози-цiйних матерiалiв конcтрyкцiйного призначення, одним з найпоширешших е полiкапроамiд (ПА-6) (Yiu-Wing, Zhong-Zhen, 2006), який застосовують для розроблення операцiйних машин та механiзмiв на виробничих лшь ях, характерних для лкообробно! промиcловоcтi.
Цитування за ДСТУ: Масюк А. С., Левицький В. 6. Полтапроам^цш композити з тцвищеними експлуатацшними
характеристиками. Науковий вюник НЛТУ УкраТни. 2017. Вип. 27(4). С. 122-127. Citation APA: Masyuk, A. S., & Levytskyi, V. Ye. (2017). Polycaproamide Composites with Improved Performance Characteristics. Scientific Bulletin of UNFU, 27(4), 122-127. https://doi.org/10.15421/40270427
Мета дослвдження - встановлення впливу модифь кованого полiвiнiловим спиртом i полiвiнiлпiролiдоном металовмiсного полiмер-силiкатного наповнювача на морфолопю та експлуатацiйнi характеристики полшап-роамвду.
Матерiали та методи дослiдження. Для отримання термопластичних композит1в на основi полiпропiлену використовували №-вмкний модифiкований полiвiнi-ловим спиртом або полiвiнiлпiролiдоном полiмер-силi-катний наповнювач (№-ПВС-силшатний наповнювач, №-ПВП-силшатний наповнювач), який отримували су-мкним осадженням полiвiнiлового спирту або полiвi-нiлпiролiдону i натрieвого рiдкого скла з водних розчи-н1в шд дieю нiкель хлориду (Levytskyi, et al., 2016) та полшапроамщ ПА-6 210/310 ("Гродно Химволокно ОАО" Бшорусь). Розроблений №-вмкний полiмер-силi-катний наповнювач характеризуемся високим значениям площi активно!' поверхнi -73-76 м2/г та юлькосп активних центрiв сорбцiï за метиленовим син1м - 9499-10-6 моль/г. (Masyuk, Levytskyi, & Katruk, 2015).
Для отримання полiмерних композит1в попередньо змiшували сипучi компоненти у потрiбному сп1ввщно-шеннi у змiшувачi барабанного типу (опудрення гра-нульованого термопласту полiмер-силiкатним напов-нювачем) упродовж 15-20 хв. Пiсля отримання мехашч-но! сумiшi проводили ïï сушiния впродовж 8-10 год у повирянш вакуум-сушарцi типу 2В-131 за 363 К. Даш здiйснювали гомогешзащю сумiшi змiшуваниям у в'яз-котекучому стан компонент1в на екструдерi Cellier, який обладнаний шнеком завдовжки 700 мм i дiамет-ром 25 мм, з наступним витисканням та охолодженням матерiалу у виглядi прутка. Швидюсть обертання шнека екструдера - 10-15 об/хв. Температура зон екструде-ра - 453-463, 473-483, 493-508 К. Отриманий екструдат подрiбнювали на дробарщ зубчастого типу. Виготов-лення стандартних зразкiв iз гранульованого матерiалу для проведення дослiджень здiйснювали методом лиття пiд тиском на термопластавтомап марки KUA-SY 25-32/2. Вмкт наповнювача - 10 % мас.
Для встановлення впливу розробленого №-вмкного полiмер-силiкатного наповнювача, модифiкованого по-лшншовим спиртом, на надмолекулярну структуру по-лiпропiлену проведено рентгеноструктурнi дослвджен-ня з використанням дифрактометра ДР0Н-4-07 з опро-мiнениям лампою з Cu-анодом i №-ф1льтром.
Границю мiцностi тд час розривання, границю те-кучосп пiд час розтягування, вiдносне видовження пiд час розривання визначали зпдно з ISO 527-1,-2.
Дослiджения пружно-деформацшних властивостей отриманих матерiалiв проводили на консистометрi Хеп-лера за 293 К вдавлюванням конусоподiбного iндентора шд навантаженням 120 Н i визначали характеристики за модуль-деформацшним методом розрахунку.
Поверхневу твердiсть за конiчною точкою текучосп визначали на консистометрi Хеплера за 293 К вдавлюванням у зразок полшеру стального конуса з кутом загос-трення 58° 08' тд навантаженням 50 Н впродовж 60 с. Теплостшюсть за Вжа дослiджуваних матерiалiв визначи-ли зпдно з ISO 306:2013, навантаження становило 50 Н.
Результати дослщження та ïx обговорення. Експлу-атацшш властивостi композицiйних матерiалiв на осно-вi термопластичних полiмерiв iстотно вiдрiзняються вiд
ненаповнених термопласт1в. 1х можна у широких межах регулювати ф1зичним станом матер1алу, природою ви-хвдних компоненпв, характером розподшення шгре-д1ент1в в об'ем1, тепловим обробленням, технолопчни-ми умовами перероблення тощо. З огляду на це, у цш робой дослвджено основш ф1зико-мехашчш, пружно-деформацшш та теплоф1зичш властивосп полшапро-амщних композицшних матер1ал1в з №-вм1сним поль мер-силжатним наповнювачем у взаемозв'язку з 1хньою надмолекулярною структурою.
Результати рентгеноструктурного анал1зу, отримаш для композипв на основ1 ПА-6, наповнених №-силшат-ним наповнювачем, наведено на рис. 1.
З результапв рентгеноструктурного анал1зу компо-зипв на основ1 ПА-6 (див. рис. 1) видно, що дифрак-цшш рефлекси, як1 вщбитп вщ кристал1чних фаз ПА-6, проявляються в штервал1 кута дифракцп 20=18-26°. Треба заввдзначити, що загальний вигляд дифрактограм композиту на основ1 ПА-6 та №-вм1сного пол1мер-силь катного наповнювача 1 ненаповненого ПА-6 е под1бний. При цьому рефлекси, як ввдбип в1д кристал1чних фаз чистого ПА-6, виступають при кутах дифракцп -20=20,1; 21,5 1 23,6°, а максимум аморфно! фази висту -пае при куп дифракцп 20=20,0°.
Надмолекулярна структура полшапроамщу фор-муеться, в основному, антипаралельним пакуванням ланцюпв у площиш аЬ завдяки водневим зв'язкам, а вздовж ос с ланцюги пакуються паралельно 1 воднев1 зв'язки ввдсутш. Треба вщзначити, що дифракцшш рефлекси наповнених розробленим металовмкним поль мер-силжатним наповнювачем полжапроамщних мате-р1ал1в дещо в1др1зняються в1д ненаповненого ПА-6 за конф1гуращею областей шд дифракцшними кривими. Як бачимо (див. рис. 1, а), для ненаповненого ПА-6 ш-тенсившсть рефлексу площини аЬ-(002)а е большою вщ рефлексу площини (200)а вздовж ос с. Це, ймов1рно, спричинене тим, що шд час охолодження розтопу у формуючш порожниш литтево! форми вщбуваеться фжсащя водневих зв'язк1в м1ж сусвдшми макромолекулами. При цьому у площиш (002)а вздовж ос аЬ ввдбу-ваеться антипаралельне пакування ланцюг1в. У цей же час, введення металовмкного силжатного наповнювача, особливо модифжованого пол1вшшшрол1доном та пол1вшловим спиртом, зменшуе штенсившсть рефлек-с1в площин аЬ-(002)а, при цьому рефлекси площин (200)а майже не змшюються. Це, очевидно, е наслвдком перерозподшу м1жмолекулярних взаемодш за учасп водневих зв'язк1в м1ж полжапроамвдом 1 функцюналь-ними групами наповнювача та модифжатора шд час кристал1заци. При цьому виявлено, що в композитах на основ1 №-вмкного силжатного наповнювача, модифь кованого пол1вшшшрол1доном, значно зменшуеться ш-тенсившсть рефлекс1в у-фази, що сввдчить про ктотну змшу розм1р1в кристалтв, 1 очевидно, пов'язано з великим об'емом макромолекул ПВП, як мають гел1ко-1дальну (сп1ралепод1бну) конформацгю.
П1дтвердженням впливу пол1мер-сил1катного наповнювача на надмолекулярну структуру ПА-6 е визначеш з використанням програмного пакету WAXSFIT (ЯаЫе] & ЯаЫе], 2006) структурн1 параметри розроблених ком-позит1в: ступ1нь кристал1чност1 (БК) та усереднений роз-м1р кристал1т1в (Ьщ), як1 наведено у табл. 1.
17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 а) 29, °
17 18
26,°
21 22
25 26
23 24
в) 20, °
Рис. 1. Дифрактограми композита на 0CH0Bi ПА-6. Наповнювач силкатннй наповнювач; г) №-ПВП-силкатний наповнювач; 1 -штенснвносп рефлексiв площин (200)а-, (002)а-, у- та аморфно'
Для композитiв на 0CH0Bi ПА-6 та модифшованого Ni-втсного полiмер-силiкатного наповнювача зростан-ня ступеня кристалiчностi е ктотним. Зокрема, cTyniHb кристалiчностi зростае для ПА-6, наповненого Ni-ПВС-силiкатним наповнювачем, на 19,5 % та для ПА-6, наповненого №-ПВП-силшатним наповнювачем - на 22,8 %. Це, очевидно, зумовлено тим, що присутшсть полярних силiкатних фyнкцiйних груп (силоксанових, силанольних i силандiольних), карбаматних груп макромолекул ПВП та пдроксильних груп ПВС, збшьшуе можливiсть антипаралельного пакування ланцюгiв ПА-6 та сприяе зростанню взаемодп за учасп водневих зв'язкiв мiж амiдними групами ПА-6 та фyнкцiйними групами полшерних модифiкаторiв.
Табл. 1. Вплив nолiмер-силiкатного наповнювача на CTyniHb кристалiчностi SK та усереднений розммр
№ з/п Наповнювач S„ % Lhki, А
1 Без наповнювача 47,0 46,5
2 №-силкатний наповнювач 61,5 47,1
3 №-ПВС-силжатний наповнювач 66,5 35,8
4 №-ПВП-силкатний наповнювач 69,8 37,8
На шдсташ виявленого впливу модифiкованих Ni-вмкних полiмер-силiкатних наповнювачiв на морфоло-пчш особливостi полiкапроамiдних композит1в, дощль-ним е встановлення !хшх експлyатацiйних властивос-тей. Експлyатацiйнi властивостi композицiйних матерь алiв на основi термопластичних полiмерiв, зокрема по-лiкапроамiдy, iстотно вiдрiзняються вiд ненаповнених термопластiв. Для полiмерних композицiйних матерь алiв щ властивосп у широких межах можна регулювати фiзичним станом i природою вихщних компонент1в, ха-
23 24
г) 20, °
а) без наповнювача; б) №-силкатний наповнювач; в) Ni-ПВС-апроксимацiйна крива дифракцй; 2, 3, 4, 5 - оптишзоваш ^rni фази
рактером розподiлення iнгредiентiв в об'емi матерiалy, термообробленням, технологiчними параметрами пере-роблення тощо. У зв'язку з цим, значний iнтерес ста-новлять дослщження основних фiзико-механiчних i теплофiзичних властивостей матерiалiв на основi ПА-6, наповненого модифжованим Ni-вмiсним полiмер-силi-катним наповнювачем.
Варто зазначити, що фiзико-механiчнi властивостi композитiв е одними з найважливших експлyатацiйних властивостей та значною мiрою визначають областi зас-тосування, а також умови експлуатацп виробiв на !хнш основi. Механiчнi випробування пiд дiею статичних на-вантажень за допомогою криво! напруження - видов-ження дають змогу визначити основш показники мщ-ностi шд час розтягування. Мiцнiсть ПКМ залежить не т1льки вiд розмiрy макромолекул, вщ !х конфiгyрацi! та розташування, а також вiд наявностi мiжмолекyлярних взаемодiй, а в композицiйних матерiалах - i вiд приро-ди та сушсносп компонент1в. При цьому важливою е iнформацiя про характер руйнування матерiалy та його фiзичний стан в умовах випробування.
Отримаш кривi розтягування для композитiв на ос-новi ПА-6 i Ni-вмкного полiмер-силiкатного наповню-вача наведено на рис. 2.
Загалом, кривi розтягування розроблених ПКМ ха-рактернi для кристалiчних полiмерiв. Зокрема, спосте-ркаються дiлянки, що вiдповiдають певному стану над-молекулярно! структури матерiалy шд дiею прикладе-ного навантаження. При цьому, внаслвдок пружно! де-формацп, яка е повнiстю зворотною, значення напруження в матерiалi спочатку зростае пропорцшно видов-женню, тобто подiбно як у твердих кристалiчних т1лах,
i гстотно! перебудови кристалiтiв не вщбуваеться. Коли навантаження досягае значення, за якого напруження спiврозмiрнi з величиною мiжмолекулярних взаемодiй, починаеться перемiщення сегменпв макромолекул та руйнування надмолекулярних структур, що сприяе пластичнiй деформаци кристалтв з частковим руйну-ванням !х кристаично! решiтки та зростанню видов-ження.
Рис. 2. Кривi розтягування композита на 0CH0Bi ПА-6. Наповнювач: 1) без наповнювача; 2) №-силжатний наповнювач; 3) №-ПВС-силжатний наповнювач; 4) Ni-ПВП-силiкатний наповнювач
На пiдставi аналiзу кривих розтягування визначено границю мщносп (ор) та вiдносне видовження (ер) пiд час розривання. Цi характеристики, а також значення поверхнево! твердосп до (F) i пiсля (FT) термооброблен-ня для композитiв на основi ПА-6 наведено в табл. 2.
Максимальш значення мiцностi тд час розривання спостерiгаються для композипв з модифiкованими по-лiвiнiловим спиртом i полiвiнiлпiролiдоном наповнюва-чами 75,2 та 79,9 МПа вщповщно. Мехашзм збшьшен-ня мiцностi розроблених ПКМ полягае в утвореннi до-даткових зв'язкiв полiмер-наповнювач та полiмер-моди-фжатор, якi пiд дiею деформаци руйнуються i знову вiдновлюються в новому положенш, внаслiдок чого вiдбуваеться вирiвнювання мiсцевих перенапружень.
Для композитiв на основi №-силшатного наповнювача, модифшованого ПВС i ПВП, спостерiгаеться найбшьше значення модуля деформаци (Еэ), що свщ-чить про зменшення його здатност до деформаци в умовах проведених статичних навантажень. Значення модуля пружносп, який характеризуеться змiною мiжа-томних вiдстаней у ланцюгах макромолекул i деформа-цiею валентних купв, iстотно зростае пiд час введення наповнювача, особливо модифiкованого полЫнштро-
Додатковий внесок у змщнення здiйснюе пщвищений механiчний гiстерезис, зумовлений зниженням рухли-востi макромолекул бiля поверхнi М-вмгсного полiмер-силiкатного наповнювача i руйнуванням зв'язкiв поль мер-наповнювач та полiмер-модифiкатор. Внаслiдок пiдвищеного гiстерезису ступiнь релаксаци напруження у наповнених полiмерiв бшьший, нiж ненаповнених, особливо в обласп великих деформацiй на вершинi трь щин, що розростаються. Змiну морфологи ПА-6 тд впливом наповнювача, зокрема збшьшення ступеня кристалiчностi та зменшення товщини мiжфазних ша-рiв також тдтверджують значення поверхнево! твер-дост композитiв, якi зростають пiд час використання модифiкованих наповнювачiв та тсля термооброблен-ня матерiалу. Пiдвищення поверхнево! твердостi пiсля термооброблення свiдчить також про впорядкування надмолекулярних структур.
Табл. 2. Фiзико-механiчнi властивостi композитiв на оспов1 ПА-6
№ з/п Наповнювач МПа ер, % F, МПа Ft, МПа
1 Без наповнювача 58,4 221 328,5 357,4
2 №-силжатний наповнювач 69,6 44 344,3 390,1
3 №-ПВП-силжатний наповнювач 79,9 40 397,6 415,8
4 №-ПВС-силжатний наповнювач 75,2 42 453,5 470,9
Для полiмерних композицiйних матерiалiв конструк-цiйного та теплотехнiчного призначення поряд з мщшс-ними характеристиками велике значення мають пружнi, високоеластичнi та пластичш властивостi. Цi показники визначено згщно з модуль-деформацiйним принципом розрахунку. Дослщження деформацiйних властивостей композитiв на основi ПА-6 е необхiдними для розумш-ня поведiнки матерiалу тд навантаженням рiзного типу (статичнi чи динамiчнi, короткочаснi чи тривалi тощо) i для правильного вибору галузi застосування. Результа-ти дослiджень пружно-деформацшних властивостей для композитiв на основi ПА-6 i №-вмюного полiмер-силшатного наповнювача наведено в табл. 3.
лщоном, що, очевидно, зумовлено зменшенням рухли-востi сегментiв та макромолекул полшапроамщу внас-лiдок мiжфазних взаемодш з поверхнею дрiбнодиспер-сного наповнювача та активними групами модифшато-ра. Поряд з цим, для полшапроамщних композипв спостерiгаеться iстотне зростання модуля високоелас-тичностi, який характеризуеться змшою конформацiй макромолекул i перебудовою просторово! сiтки, що призводить до зменшення еластичност матерiалу. Такi
Табл. 3. Пружно-деформацшш властивостi композитiв на 0CH0Bi ПА-6
№ з/п Параметр Наповнювач
- Ni-CH №-ПВС-силжатний наповнювач №-ПВП-силжатний наповнювач
1 Модуль деформаци Ег, МПа 1033 1195 1306 1227
2 Рiвноважний модуль пружносп Епр, МПа 2718 3134 2953 3469
3 Умовно-миттевий модуль пружност Е0, МПа 4059 4613 4419 5207
4 Модуль високоеластичносп Еве, МПа 8228 9779 8908 10397
5 Частка пружного складника в загальнш деформаци еу, частка одиниць 0,254 0,259 0,295 0,235
6 Частка високоеластичного складника в загальнш деформаци еве, частка одиниць 0,125 0,122 0,146 0,118
7 Частка пластичного складника в загальнш деформаци епл, частка одиниць 0,619 0,618 0,557 0,646
8 Коефщент структури Кстр 9,505 12,157 9,828 13,975
особливосп змши прyжно-деформацiйних характеристик розроблених композитiв свiдчать про тдсилюваль-ну дiю дрiбнодисперсних модифiкованих полiмер-силi-катних наповнювачiв, що призводить до обмеження рyхливостi макромолекул ПА-6 i утворення в силовому полi навколо частинок тонких адсорбцшних шарiв з упорядкованих надмолекулярних структур.
Коефiцiент структури термопластичних композитiв е характеристикою тривимiрно! флуктуацшно! сiтки, а також деякою мiрою характеризуе мiжфазнi i мiжмоле-кулярш взаемоди мiж компонентами. Введения напов-нювача приводить до зростання коефщента структури, зокрема найбiльшi його значення характернi для компо-зитiв з наповнювачем, що модифiкований полiвiнiлпi-ролвдоном, що пов'язано з кращою його технолопчною сyмiснiстю з ПА-6, завдяки мiжмолекyлярним взаемодь ям ПА-6-ПВП.
Важливою характеристикою ПКМ е змiна !х власти-востей пiд дiею температури. Зокрема, описанi вище за-кономiрностi також пiдтверджyються впливом напов-нювача на теплостiйкiсть за Вiка (ТВ) та коефiцiент ль нiйного теплового розширення розроблених композитiв Ок (рис. 3).
480
Рис. 3. Значення теплоспйкосп за Вка ТВ (а) та коефщента
лiнiйного теплового розширення ак (б) композитiв на основi ПА-6. Наповнювач: 1) без наповнювача; 2) М-силкатний наповнювач; 3) Лг-ПВС-силкатний наповнювач; 4) №-ПВП-силiкатний наповнювач
Отже, введения наповнювача в ПА-6 сприяе зрос-танню теплостiйкостi за Вжа. Для композит1в на основi ПА-6 i №-ПВП-силжатного наповнювача спостерь гаеться найбiльше значення ТВ. Це, очевидно, пов'язано з тдвищеною сумкшстю модифiкованого полiвiнiлш-ролiдоном наповнювача з макромолекулами ПА-6 та ущщьненням структури композиту. Одним iз iстотних недолЫв полiмерiв е високий коефiцiент теплового розширення, що зумовлюе неприпустимо велик змiни розмiрiв деталей з них за значного коливання температур. Як бачимо, введення №-силжатного наповнювача призводить до зниження значення коефщента лшшно-го теплового розширення розроблених композита (див. рис. 3, б). Тага закономiрностi, очевидно, зумовленi
тим, що силiкатнi частинки незначно деформуються пiд впливом температури i перешкоджають тепловому роз-ширенню композиту. При цьому, найменшi значення ак е характерними для композитiв з немодифiкованими на-повнювачами. Такi особливостi, насамперед, зумовлеш змiнами у граничних шарах на межi роздiлy наповнювач - термопластична матриця.
Висновки. Композити на основi полiкапроамiдy i Ni-вмiсного полiмер-силiкатного наповнювача, завдяки рiвномiрномy розподiлy у ньому модифжатора - полiвi-ншового спирту та полiвнiлпiролiдонy, направленому впливу на поверхневi властивостi наповнювача та шд-вищенiй технологiчнiй сyмiсностi мiж компонентами, вiдзначаються збiльшеним ступенем кристалiчностi на 15-20 % i зменшеним усередненим розмiром кристаль т1в. Це, очевидно, зумовлено тим, що частинки напов-нювача виступають додатковими центрами зародкоут-ворення кристалiчноl фази.
Розроблеш композицiйнi матерiали на основi поль капроамiдy вiдзначаються пiдвищеними фiзико-меха-шчними (зростають поверхнева твердiсть на 25-35 %, мiцнiсть пiд час розривання на 30-35 %, модуль пруж-ностi на 25-35 %) i теплофiзичними (теплостiйкiсть за Вiка зростае на 15-20 К, коефщент лшшного теплового розширення зменшуеться у 3-4 рази) властивостями.
Пiдвищенi фiзико-механiчнi, пружно-деформацшш i теплофiзичнi властивостi розроблених композипв пе-редбачають !х ефективне використання для виготовлен-ня вироб1в конструкцшного та теплотехнiчного призна-чення у рiзноманiтних галузях.
Перелiк використаних джерел
Bykov, E. A., & Degtiarev, V. V. (2006). Sovremennye napolniteli -vazhnyi faktor povysheniia konkurentosposobnosti kompozitov [Modern fillers - an important factor in improving the competitiveness of composites]. Plasticheskie massy, 1, 32-36. [in Russian]. Dumont, M. J., Reyna-Valencia, A., Emond, J. P., & Bousmina, M. (2007). Barrier properties of polypropylene/organoclay nano-composites. Journal of Applied Polymer Science, 103(1), 618-625. https://doi.org/10.1002/app.25253 Karabasov, Yu. S. (Ed.). (2002). Novye materialy [new materials].
Moscow: MISIS. [in Russian]. Katz, H. S. (Ed.). (1978). Handbook offillers and reinforcements for
plastics. New York: Van Nostrand Reinhold. Kerber, M. L. (Ed.). (2008). Polimernye kompozitcionnye materialy [Polymeric composite materials]. Sankt Peterburg: Professia. [in Russian].
Krump, H., Luyt, A. S., & Hudec, I. (2006). Effect of different modified clays on the thermal and physical properties of polypropylene-montmorillonite nanocomposites. Mater Lett, 60(23), 2877-2880. https://doi.ora/10.1016/i.matlet.2006.02.006 Levytskyi, V., Masyuk, A., Katruk, D., & Bratychak, M. (2016). Regularities of obtaining, morphology and properties of metal-containing polymer-silicate materials and polyester composites on their basis. Chemistry, & Chemical technology, 10(1), 35-40. Levytskyi, V., Masyuk, A., Samoiliuk, D., Bilyi, L., Humenetskyi, T. (2016). Morphology and properties of polymer-silicate composites and polyester materials based on them. Materials Science, 52(1), 17-24. https://doi.org/10.1007/s11003-016-9921-5 Masyuk, A., Levytskyi, V., Katruk, D. (2015). Sorbtsiini vlastyvosti dribnodyspersnykh metalovmisnykh polimer-sylikatnykh materi-aliv [Sorption properties of finely dispersed metal-containing polymer-silicate materials]. Scientific Journal "ScienceRise". 11/2(16), 15-19. https://doi.org/10.15587/2313-8416.2015.53489 Mittal, V. (2007). Polypropylene-layered silicate nanocomposites: Filler matrix interactions and mechanical properties. Thermoplast. Compos. Mater, 20, 575-599. https://doi.org/10.1177/0892705707083636_
Mittal, V. (2009). Polymer Nanocomposites: Advances in Filler Surface Modifications. Nova Science Publishers: New York.
Rabiej, M., & Rabiej, S. (2006). Analiza rentgenowskich krywych dyfrakcyjnych polymerow za pomoca programu komputerowego WAXSFIT [Analysis of x-ray diffraction gratings of polymers using the WAXSFIT computer program]. Warszawa: Bielsko-Biala. [in Polish].
Rahman, A., Hassan, A., Yahya, R., Lafia-Araga, R. A., & Hornsby, P. R. (2012). Micro-structural, thermal, and mechanical properties of injection-molded glass fiber/nanoclay/polypropylene composites. Journal of Reinforced Plastics and Composites, 31, 269-281. https://doi.org/10.1177/0731684412456445
Sah, G. K., Vijayakanth, S., Gupta, A. K. (2012). Mechanical, Electrical, Thermal and Morphological Properties of PP, PP-g-MAH and
Mica Silicate Nanoclay Nanocomposites. J. Environ. Nanotechnol, 1(1), 13-19.
Xiangmin, X., Binjie, L., Huimin, L., Zhijun, Z., & Honggang, W. (2008). The Effect of the Interface Structure of Different Surface-Modified Nano-SiO2 on the Mechanical Properties of Nylon 66 Composites. Journal of Applied Polymer Science, 107, 20072014. https://doi.org/10.1002/app.27325 Yiu-Wing, M., Zhong-Zhen, Yu. (2006). Polymer Nanocomposites.
Boca Raton: Woodhead Publishing. Zhao, R., Huang, J., Sun, B., & Dai, G. (2001). Study of the mechanical properties of mica-filled polypropylene based GMT composite. J. Appl. Polym. Sci, 82(11), 2719-2728. https://doi.org/10.1002/app.2124
А. С. Масюк, В. Е. Левицкий
Национальный университет "Львовская политехника", г. Львов, Украина
ПОЛИКАПРОАМИДНЫЕ КОМПОЗИТЫ С ПОВЫШЕННЫМИ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ
Разработаны полимерные композиционные материалы на основе конструкционного термопласта - поликапроамида и модифицированного поливиниловым спиртом и поливинилпирролидоном Ni-содержащего полимер-силикатного наполнителя. Обнаружено, что введение наполнителя приводит к изменению морфологии разработанных композитов, в частности, возрастает степень кристалличности на 15-20 % и уменьшается усредненный размер кристаллитов на ~ 20 %, что обусловлено образованием дополнительных центров кристаллизации в системе при непосредственном участии частиц наполнителя и повышенной технологической совместимости компонентов. Установлено, что введение модифицированного наполнителя приводит к повышению эксплуатационных характеристик материалов на основе поликапроамида. Значение предела прочности при разрыве разработанных композитов возрастет на 30-35 %, модуля упругости - на 25-30 % и поверхностной твердости на 25-35 % по сравнению с ненаполненным поликапроамидом. Введение полимер-силикатного наполнителя в поли-капроамид также способствует повышению теплостойкости по Вика на 15-20 К и уменьшению значения коэффициента линейного теплового расширения в 3-4 раза. В частности, наибольшее значение теплостойкости установлено для композита на основе Ni-содержащего модифицированного поливинилпирролидоном наполнителя, а меньше всего - для ненаполненного полимера. Повышенные физико-механические, упруго-деформационные и теплофизические свойства разработанных композитов предусматривают их эффективное использование для изготовления изделий конструкционного и теплотехнического назначения.
Ключееые слова: полимер-силикатный наполнитель; композит; поликапроамид; поливиниловый спирт, поливинилпир-ролидон, морфология.
A. S. Masyuk, V. Ye. Levytskyi
Lviv Polytechnic National University, Lviv, Ukraine
POLYCAPROAMIDE COMPOSITES WITH IMPROVED PERFORMANCE CHARACTERISTICS
The development of new polymeric composite materials (PCM) with high performance properties based on thermoplastic matrices and inorganic fillers are one of the most promising areas of technology of polymeric and composite materials. At the same time, polycaproamide (PA-6) is the widespread thermoplastic polymer for constructive use. Ni-containing polymer-silicate filler modified by polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone, which is obtained by coprecipitation of sodium silicate and polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone under the influence of nickel chloride in aqueous solution was used to create the composites based on PA-6. Based on X-ray studies the influence of polymer-silicate filler on the supramolecular structure of PA-6 has been established. The introduction of filler leads to changes in the morphology of developed composites, the degree of crystallinity is increasing by 1520 % and is reduced the average size of crystallite by ~ 20 %, due to the formation of additional crystallization centers in the system with the direct participation of the filler. The highest values of the degree of crystallinity of PA-6 materials have been observed for the composites with modified filler, due to changes in the polymer packaging of macrochains caused by interfacial interactions of polymer matrix-modifier-filler. The introduction of the modified filler increases the performance characteristics of materials based on PA-6. The value of ultimate tensile strength at breaking of composites increases by 30-35 %, modulus of elasticity by 25-30 % and surface hardness by 25-35 % compared to PA-6. It should be noted that the introduction of filler in PA-6 also contributes to increases of soft point by Vick at 15-20 K and reduces the coefficient of linear thermal expansion by 3-4 times. The greatest value of heat resistance is found for composites based on Ni-containing unmodified filler and least for the unfilled polymer. Thus, the increased mechanical, elastic-deformational and thermophysical properties of developed composites provide their effective use for the manufacture of materials for constructional and thermotechnical purposes in various industries.
Keywords: polymer-silicate filler; composite; polycaproamide; polyvinyl alcohol; polyvinylpyrrolidone; morphology.
1нформащя про aBTopiB:
Масюк Андрш Сергшович, канд. техн. наук, мол. наук. ствробтик, Нацюнальний ушверситет '^bBiBCbKa полтехшка", м. Львiв, Укра'ша. E-mail: masyukas@gmail.com
Левицький Володимир Евстахович, д-р техн. наук, професор, Нацюнальний ушверситет '^BiB^^ полггехшка", м. Львiв, Укра'на. E-mail: vlevytskyj@gmail.com
