CC BY
58
-□ □-
Дослиджено фiзико-хiмiчнi 3aK0H0MipH0cmi одержання полiмер-силiкатних K0Mn03umie на ocHoei натрieвого ридкого скла i функцшноактив-них полiмерiв: полiвiнiлового спирту та nолiвiнiл-тролидону nid дieю хлоридов металiв. Встановлено вплив природи, концентрацп i способу введення nолiмеру на процес одержання та модифшування nолiмер-силiкатного матерiалу. Показано вплив природи осаджувача на закономiрностi одержання i властивостi модифшованих силшатних матерiалiв
Ключовi слова: композит, натрieве ридке скло, nолiвiнiловий спирт, nолiвiнiлniролiдон, осаджу-
вач, силкат, модифшування
□-□
Исследованы физико-химические закономерности получения полимер-силикатных композитов на основе натриевого жидкого стекла и функционально активных полимеров: поливинилового спирта и поливинилпирролидона под действием хлоридов металлов. Установлено влияние природы, концентрации и способа введения полимера на процесс получения и модифицирования полимер-силикатного материала. Показано влияние природы осадителя на закономерности получения и свойства модифицированных силикатных материалов
Ключевые слова: композит, натриевое жидкое стекло, поливиниловый спирт, поливинилпирро-
лидон, осадитель, силикат, модифицирование -□ □-
УДК 678.744:546.284
|DOI: 10.15587/1729-4061.2014.30870]
ЗАКОНОМ1РНОСТ1 ОДЕРЖАННЯ ПОЛ1МЕР-СИЛ1КАТНИХ КОМПОЗИТ1В З ВОДОРОЗЧИННИХ СИЛ1КАТ1В ТА ПОЛ1МЕР1В
А. С. Масюк
Астрант* E-mail: masyukas@gmail.com В. £. Левицький
Доктор техшчних наук, професор* E-mail: vlevytskyj@gmail.com *Кафедра хiмiчноï технологи' переробки пластмас Нацюнальний ушверситет '^bíb^^ полЬехшка" вул. С. Бандери, 12, м. Львiв, Укра'на, 79013
1. Вступ
Розроблення нових термопластичних та термо-реактивних композицшних матерiалiв спецiального призначення е одним з прюритетних i сучасних на-прямюв наукових дослiджень в технологii полiмерних i композицiйних матерiалiв та хiмii високомолекуляр-них сполук. Широкий вибiр наповнювачiв для таких композитiв вщкривае [1] необмеженi можливостi для одержання матерiалiв з необхiдними властивостями.
У цей же час, властивост полiмерних компози-цiйних матерiалiв залежать ввд багатьох чинникiв [2]: хiмiчноi природи наповнювача та полiмерноi матрицi, форми та розмiру наповнювача, методу армування, по-верхневих явищ на межi розподiлу фаз, сумiсностi мiж компонентами, технолопчних параметрiв формування виробiв на iхнiй основi тощо. Введення навггь не-значноi кiлькостi наповнювача-модифiкатора змшюе комплекс технологiчних i експлуатацiйних характеристик, призводить до тдвищення фiзико-механiчних i теплофiзичних властивостей композиту, вогнестш-костi, хiмiчноi стiйкостi тощо.
Переважно полiмернi композицiйнi матерiали вiдзначаються низькою технологiчною сумiснiстю наповнювача та полiмерноi матрицi, що призводить до попршення властивостей композиту та його здатност до переробки. Одним з методiв усунення цих недолiкiв е модиф^ування наповнювачiв функцiйними
поверхнево-активними високомолекулярними спо-луками [3].
2. Аналiз лггературних даних та постановка проблеми
Для розроблення полiмерних композитiв
з комплексом необхщних властивостей перспективними наповнювачами е сил^атш матерiали рiзноi природи: на основi колоiдного силiцiю дiоксиду [4] та шаруватих глин [5]. Таю наповнювачi для пiдвищення сумiсностi з полiмерною матрицею переважно попередньо модиф^ують фiзичними або хiмiчними методами. Б^ьшшть методiв модифiкування включають або адсорбщю поверхнево-активних речовин рiзноi природи, або хiмiчнi взаемодii з поверхневими групами дрiбнодисперсного силiкату [6]. Проте, щ методи вiдзначаються трудомiсткiстю, багатостадiйнiстю i використанням специфiчних модифiкаторiв та умов модифжування. У цей же час, метод модифжування, що включае сшльне осадження водорозчинних силiкатiв i функцшних полiмерних модифiкаторiв з водного розчину [7] позбавлений цих недолжв. При цьому макромолекули модифжатора рiвномiрно розпод^еш в силiкатному каркасi. Використання модифжованих силiкатiв пiд час розроблення полiмерних композитiв призводить до змiн в
морфологи полiмерноi матрищ [8] та усунення ряду недолшв, характерних для термопласив: висока горючiсть, недостатнi мiцнiснi та теплофiзичнi характеристики.
Для модифiкування водорозчинних силжаив вбачаеться доцiльним використання таких водорозчинних поверхнево-активних функцшних поль мерiв, як полiвiнiловий спирт (ПВС) та полiвiнiл-пiролiдон (ПВП), за допомогою яких можна направлено впливати на фiзико-хiмiчнi i технолопчт законо-мiрностi процесу модифiкування [9] та морфолопю i властивостi модифжованих матерiалiв [10].
Поряд з цим, для одержання полiмер-силiкатних композитiв з водорозчинних силжаив та полiмерiв використовують обмежене коло осаджувачiв на осшж мiнеральних кислот [11]. Застосування неоргашчних солей, зокрема хлоридiв металiв, дозволить направлено впливати на закономiрностi модифжування силiкатних утворень, iх морфологiю та властивостг, одержати металовмiснi полiмер-силiкатнi композити, що суттево розширить сфери iх використання.
Для встановлення фiзико-хiмiчних та техноло-гiчних закономiрностей одержання металовмшних полiмер-силiкатних матерiалiв необхiдно врахувати важливi чинники впливу на iх морфолопю i властивостi, зокрема, природу i концентрацiю полiмерного модифiкатора, спосiб його введення в реакцшне середовище, рН середовища, природу та концентрацiю осаджувача.
3. Мета та задачi дослiджень
Проведет дослщження ставили за мету встано-вити фiзико-хiмiчнi 3aKOHOMipHOCTi процесiв, що вщ-буваються пiд час модифжування водорозчинними полiмерами (ПВС i ПВП) натрieвого рiдкого скла пiд час 1хнього сумiсного осадження пiд дieю хлоридiв металiв i iхнiй вплив на структуру та властивосп одер-жаних полiмер-силiкатних композитiв.
Для досягнення поставленоi мети вирiшувались наступнi задача
- визначити вплив природи та концентрацп функ-цiйноактивних ПВС i ПВП та осаджувача, а також способу ix введення в реакцшне середовище на закономiр-ност одержання модифжованих полiмер-силiкатниx утворень;
- встановити вплив фiзико-xiмiчниx чинникiв на ефектившсть модифiкування та структуру i власти-востi одержаних полiмер-силiкатниx матерiалiв.
4. Матерiали та методи дослщжень закономiрностей одержання полiмер-силiкатних композитiв i i'x властивостей
У данiй роботi для одержання полiмер-силiкатних матерiалiв використовували водний розчин натрiевого рiдкого скла (№-РС) з концентрацiею
1 моль/л та модулем п=2,8 (ГОСТ 13078-81), яке
очищали ф^ьтруванням вiд механiчних домшок сажi, колоiдних частинок SiO2 та Si. Як полiмернi модифiкатори використовували ПВС 16/1 (ВО «Азот») i ПВП високоi очистки з молекулярною масою 28 000
(AppliChem GmbH). Хлориди металiв (Cu, Co, Ba, Zn) використовували марки ч.д.а.
Для проведення гравiметричниx дослщжень використовували ваги Radwag XA 110/X з похибкою ±0,0005 г. Для визначення вмшту ПВС та ПВП у ф^ь-тратах готували стандартш розчини комплексiв ПВС та ПВП з йодом, дослщження проводили на фотоколо-риметрi КФК-2 МП. Вимiрювання pH розчинiв проводили на pH-метрi марки ЭВ-74 з похибкою ±0,04, який оснащений температурним компенсатором ТКА-5. Для визначення сорбцшного водопоглинання використовували насичений розчин натрт гщрофосфату з по-стшним значенням вiдносноi вологостi 95 %. 1Ч спек-троскопiчнi дослiдження проводили на спектрографi SPECORD 70, 1Ч спектри пропускання одержаних композитiв дослщжували в iнтервалi 400-4000 см-1.
5. Результати дослщжень закономiрностей одержання полiмер-силiкатних композитiв та i'x обговорення
Для встановлення фiзико-xiмiчниx закономiрно-стей одержання полiмер-силiкатниx композитiв попе-редньо готували розчини ПВС та ПВП в Na-РС, на як дiяли хлоридами металу, а також розчини xлоридiв ме-талу з розчиненими в них ПВС i ПВП, якими дiяли на Na-РС. Концентрацiю ПВС та ПВП змшювали вiд 0 до 0,4 осн.-моль/л. Одержаний осад ф^ьтрували, вакуу-мували та ретельно промивали дистильованою водою для видалення йошв Cl- та Na+, пiсля чого сушили у вакуум-сушарщ при 80-90 оС.
На пiдставi гравiметричниx дослщжень встанов-лено вплив функцiйноактивниx ПВС i ПВП, а також природи осаджувача на вихщ полiмер-силiкатниx утворень (ПСУ) (табл. 1).
Таблиця 1
Вплив природи осаджувача та способу введення полiмерного модифкатора на вихщ ПСУ (С^меру=0,2 осн.-моль/л)
Полiмер-ний моди-фшатор Споаб введення Осаджувач
CuCl2 CoCl2 ZnCl2 BaCl2
Виxiд ПСУ, г/л рщкого скла
Без модифiкатора 194,92 184,71 178,61 167,17
ПВП в осаджувач 276,52 251,44 234,43 148,93
в Na-PC 279,73 254,53 234,73 165,37
ПВС в осаджувач 229,12 211,12 175,60 159,16
в Na-PC 218,48 196,60 181,98 149,27
Як бачимо, незалежно вщ способу введення полiмерного модифiкатора природа осаджувача мае суттевий вплив на процес модифжування, що, очевидно, пов'язано з особливостями взаемодп катюну металу з №-РС пiд час утворення металовмшних полiмер-силiкатних композитiв в присутностi макромолекул ПВС та ПВП. Слщ вщзначити, що введення полiмеру в реакцiйне середовище, незалежно вщ природи осаджувача, сприяе збiльшенню виходу ПСУ, за винятком використання барж хлориду. Така вщмшшсть, швидше за все, пов'язана з сильшшою взаемодiею йонiв Ва2+ з макромолекулами ПВС та ПВП.
Виявлено, що концентращя полiмерного мо-дифжатора впливае на змiну маси ПСУ Як бачимо (рис. 1), зi зб^ьшенням концентрацii полiмеру до 0,3-0,4 осн.-моль/л спостер^аеться збiльшення змiни маси ПСУ.
модифжованих силiкатних утворень виявлет смуги поглинання (659 та 654 см-1), що, очевидно, вщносяться до власних смуг поглинання полiмер-силiкатного композиту i спричиненi взаемодiями функцiйних груп полiмерних модифiкаторiв з поверхневими групами металовмшного силiцiй-оксигенового каркасу. Також слвд звернути увагу на iнтенсивнi смуги в обласп 3200-3600 см-1, яю, очевидно, вiдповiдають валентним коливанням пдроксильтл групи i зумовленi у випадку не модифжованих силiкатних утворень наявшстю гiдратацiйних оболонок адсорбованоi води, а у випадку ПВС-силжатного композиту - коливаннями гiдроксильноi групи макромолекул ПВС. У цей же час, для ПВП-силжатного композиту не спостертеться штенсивних пiкiв коливань гiдроксильних груп гщратацшних оболонок, що, швидше за все, е наслщком перерозподiлу мiжмолекулярних взаемодш в системi за безпосередньоi участ карбаматних груп макромолекул ПВП i пiдвищення гiдрофобностi силiцiй-оксигенового каркасу [15].
Рис. 1. Залежжсть змiни маси полiмер-силiкатних утворень тпсу вiд концентраци ПВП (1, 2) та ПВС (3, 4) при попередньому введены полiмеру в Na-PC (1, 4) та в розчин СиС^ (2, 3)
Також слщ звернути увагу на те, що змша способу введення ПВП в реакцшне середовище практично не впливае на змшу маси полiмер-силiкатних утворень. У цей же час, для ПВС iз зб^ьшенням його концентрацii зростае рiзниця мiж виходом ПСУ для рiзного способу введення. При цьому, бшьше значення маси спостерi-гаеться для ПВС, який був попередньо розчинений в розчинi хлориду металу. Така особливкть, скорiш за все, пов'язана з присутшстю в натрiевому рiдкому склi вiльних йошв ОН-, якi частково гiдролiзують ацетатш групи ПВС [12] i, як наслщок, вiдбуваеться зниження його розчинност в реакцiйному середовищi. При цьому, частина макромолекул ПВС осаджуеться у виглядi вкраплених включень i в меншiй мiрi приймае участь у модифжуванш силiкатних утворень.
Присутшсть в силiкатних утвореннях полiмерних модифiкаторiв i, вiдповiдно, '¿х рiвномiрне розпод^ен-ня в метало-силiкатному каркасi композиту тдтвер-джують отриманi 1Ч спектри одержаних матерiалiв (рис. 2).
Перш за все, слщ звернути увагу на смуги з найб^ьшою iнтенсивнiстю, якi характерт для всiх зразкiв i зумовлеш внутрiшнiми основними коливаннями атомiв в тетраедрах ^Ю4], зв'язаних в силщшоксигеновий каркас, а також асиметричними, симетричними та деформацшними коливаннями Si-O зв'язюв - в дiапазонi 1100-900 см-1. Також незалежно вщ природи модифжатора спостерiгаються iнтенсивнi смуги, що вщповщають коливанням зв'язкiв O-Si-O в дiапазонi 800-600 см-1 [13]. Крiм того, як для ПВП-силiкатного, так i для ПВС-силiкатного композиту виявлеш типовi смуги поглинання С-Н зв'язюв, що вщповщають групам -СН2-: 2840-2860 см-1 та 1450-1550 см-1. Також слщ вщзначити, що у випадку ПВС спостертються характернi коливання груп ацетатних включень: СН3 - 1458 см-1 та С=О - 1682 см-1, а у випадку ПВП - ^С=О (1628 см-1), ^С (3474 см-1) та С=О (1677 см-1) зв'язки [14]. У цей же час, у спектрах
Рис. 2. 1Ч спектри поглинання силкатних матерiалiв залежно вщ природи модифкатора: 1 — ПВП, 2 —ПВС, 3 — без модифкатора
Активну участь полiмерного модифiкатора в пе-рерозподiлi мiжмолекулярних взаемодiй мiж компонентами реакцшного середовища в процеа одержання металовмiсних полiмер-силiкатних композитiв тд-тверджують проведенi фотоколориметричi дослщжен-ня фшьтрапв модифiкованих матерiалiв, на пiдставi яких визначено ступiнь осадження полiмеру Sполiмеpу в ПСК (рис. 3).
Встановлено, що ПВП повшше осаджуеться при попередньому розчиненш в №-РС. Така особливiсть, очевидно, може бути обумовлена рiзним характером мiжмолекулярних взаемодш в системi ПВП - №-РС та ПВП - сiль металу. Було встановлено, що додавання ПВП призводить до зниження значень рН системи, яка мктить хлорид металу. При цьому, зниження значення рН, ймовiрно, призводить до зб^ьшення маси ПСУ при меншому ступенi осадження макромолекул ПВП. У цей же час, ПВП майже не змшюе значення рН
№-РС (ДрН<0,05), а додавання ПВС як до розчину рщкого скла, так i до розчину осаджувача, не впливае на значення рН.
Рис. 3. Вплив концентраци полiмеру Спо™меру (1, 4 - ПВС;
2, 3 - ПВП) та способу його введення (1, 3 - в розчин СиС12; 2, 4 - в Na-PC) на стушнь його осадження SполiмеpУ
На вщмшу вщ ПВП, ПВС повнiше осаджуеться, коли вш попередньо розчинений в розчин купрум хлориду (рис. 3). Така вщмшшсть пов'язана з частковою втратою розчинностi ПВС в натрiевому рiдкому склi.
Одержанi закономiрностi також пiдтверджуються потенцiометричними дослiдженнями ф^ьтраив осаджених силiкатiв (рис. 4).
Рис. 4. Залежнють значення рН фтьтралв вiд концентраци полiмерiв CполiмеpУ (1, 4 - ПВС; 2, 3 — ПВП) при попередньому введены полiмеру в розчин купруму хлориду (1, 2) та в Na-PC (3, 4)
Зменшення ступеня осадження ПВП шдтверджу-еться збшьшенням концентраци ПВП у фшьтрап, що призводить до зменшення значення рН. Це зменшення у бшьшш мiрi спостержаеться при попередньому розчиненш ПВП в розчинi купруму хлориду. У випадку ПВС зменшення значення рН обумовлене, очевидно, збшьшенням кiлькостi непрореагованого купруму хлориду, який не вступае в реакщю через взаемодж з ПВС.
Встановлеш закономiрностi впливу природи поль меру та способу його введення на одержання ПСУ в де-
якiй мiрi пiдтверджуються результатами проведених сорбцшних дослiджень, якi наведен в табл. 2.
Таблиця 2
Сорбцшне водопоглинання полiмер-силiкатних композитiв
Пол1мерний модифжатор Споаб введення Осаджувач
СиС12 ВаС12 Zna2 СоС12
Водопоглинання, %
Без модифшатора 52,4 20,2 37,5 39,5
ПВП в осаджувач 27,1 6,8 23,6 26,7
в №-РС 25,5 12,6 17,3 16,2
ПВС в осаджувач 28,9 7,2 32,7 32,3
в №-РС 29,0 16,9 34,7 19,9
На пiдставi проведених сорбцiйних дослiджень можна зробити висновок, що одержат матерiали характеризуются розвинутою поверхнею. Слщ вщ-значити, що модифiкованi силжатш утворення не-залежно вiд природи та способу введення полiмеру вщзначаються значно меншим значенням волого по-глинання, нiж не модифiкованi. Це, очевидно, може бути обумовлено блокуванням макромолекулами ПВС i ПВП поверхневих груп силiкатних утворень та змен-шенням пористостi дрiбнодисперсних частинок. При цьому, природа катюну по-рiзному впливае на значення сорбцшного водопоглинання ПСУ, що пов'язано з особливостями взаемоди металу з №-РС шд час реак-цii утворення ПСУ.
6. Висновки
Встановлеш фiзико-хiмiчнi закономiрностi проце-су одержання металовмiсних полiмер-силiкатних ком-позитiв внаслiдок сумiсного осадження полiвiнiлового спирту або полiвiнiлпiролiдону i натрiевого рiдкого скла пiд дiею хлоридiв металiв рiзноi природи. Вияв-лено вплив природи осаджувача, способу введення полiмеру в систему, його природи та концентраци на ефектившсть процесу модифжування i властивостi полiмер-силiкатного матерiалу.
Виявлено, що розчинення ПВП слщ проводити в розчинi натрiевого рвдкого скла, а ПВС - у розчиш хлориду металу; саме така черговшть забезпечуе мак-симальний стушнь осадження полiмеру, ефективнiсть модифiкування та вихвд осаджених полiмер-силiкат-них утворень. При цьому оптимальна концентращя полiмеру в системi становить »0.2-0,3 осн-моль/л.
На пiдставi 1Ч спектроскопiчних, потенцюметрич-них та сорбцiйних дослiджень встановлено, що процес одержання полiмер-силiкатного матерiалу супровод-жуеться мiжмолекулярними взаемодiями мiж актив-ними силiкатними групами i функцiйними групами полiмеру, що сприяе рiвномiрному розподiлу макромолекул в силвдевому каркасi.
Лiтература
1. Быков, Е. А. Современные наполнители - важный фактор повышения конкурентоспособности композитов [Текст] / Е. А. Быков, В. В. Дегтярёв // Пластические массы. - 2006. - № 1. - С. 32-36.
2. Липатов, Ю. С. Физико-химические основы наполнения полимеров [Текст] / Ю. С. Липатов. - Москва: Химия, 1991. - 259 с.
3. Mittal, V. Polymer nanocomposites: advances in filler surface modification technique [Text] / V. Mittal. - New York: Nova science publishers, 2009. - 216 р.
4. Garcia, M. Polymer - inorganic nanocomposites, influence of colloidal silica [Text] / Maria Garcia. - University of Twente [Host], 2004. - 176 p.
5. Suprakas, S. R. Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing [Text] / S. R. Suprakas, M. Okamoto // Progress in Polymer Science. - 2003. - Vol. 28, Issue 11. - P. 1539-1641. doi: 10.1016/j.progpolymsci.2003.08.002
6. Billingham, J. Adsorbtion of polyamine, polyacrylic acid and polyethylene glycol on montmorillonite: an in situ study using [Text] / J. Billingham, C. Breen, J. Yarwood // Vibrational Spectroscopy. - 1997. - Vol. 14, Issue 1. - P. 19-34. doi: 10.1016/ s0924-2031(96)00074-4
7. Ганчо, А. В. Вплив природи функцшноактивних полiмерiв на процес золь-гель переходу водорозчинних силша^в [Текст] / А. В. Ганчо, А. С. Масюк, В. 6. Левицький // Вюник нащонального ушверситету 'Льв1вська гооштехшка". -2011. - № 700. - C. 418-422.
8. Левицький, В. 6. Вплив полiвiнiлпiролiдон-силiкатного модифшатора на структуру та властивост полшапроамщу [Текст] / В. 6. Левицький, А. В. Ганчо // Схщно-бвропейський журнал передових технологш. - 2011. - Т. 4, № 6(52). -C. 27-30. - Режим доступа: http://journals.uran.ua/eejet/article/view/1419/1317
9. Tenkayala, S. Synthesis and characterization of poly(vinyl alcohol)/water glass (SiO2) nanohybrids via sol-gel process [Text] / S. Tenkayala, M. Subha, V. Gorla, Y. Kim, C. Kashay, V. Chalapati // Journal of applied polymer science. - 2010. - Vol. 117, Issue 6. - P. 3533-3538. doi: 10.1002/app.32258
10. Levy, R. Interlayer adsorbtion of polyvinylpyrrolidone on montmorillonite [Text] / R. levy, C. Francis // Journal of colloid and interface science. - 1975. - Vol. 50, Issue 3. - P. 442-450. doi: 10.1016/0021-9797(75)90167-8
11. Ганчо, А. В. Фiзико-хiмiчнi закономiрностi формування полiвiнiлпiролiдон-силiкатних нанокомпозицшних матер1ашв [Текст] / А. В. Ганчо, В. 6. Левицький, О. В. Суберляк // Вопросы химии и химической технологии. - 2010. - № 6. -C. 55-59.
12. Ogur, E. Polyvinyl alcohol: materials, processing and applications [Text] / Ogur E. // Smithers rapra technology. - 2005. -Vol. 16, Issue 12. - P. 130.
13. Плюснина, И. И. Инфакрасные спектры минералов [Текст] / И. И. Плюснина. - Издательство московского универси-тетата, 1977. - 175 с.
14. Stuart, B. Infrared spectroscopy: fundamentals and applications [Text] / B. Stuart. - John Wiley & Sons, 2004. - 203 p. doi: 10.1002/0470011149
15. Воронин, Е. Ф. Особенности адсорбционных взаимодействий на поверхности агрегированного нанокремнезёма [Текст] / Е. Ф. Воронин, Л. В. Носач, Е. М. Пахлов // Физико-химия наноматериалов и супрамолекулярных структур. -2007. - Т. 1. - С. 264-285.
