CC BY
10
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА И ПРОМЫШЛЕННАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
Цигода В. В., Кириленко К. В., Петровський В. Я.
УДК 621.762
Б01: 10.15587/2312-8372.2016.84991
АНАЛ1З ОСОБЛНВОСТЕй ВНННКНЕННЯ П0ТЕНЦ1АД1В У БАГАТОКОМПОНЕНТННХ КЕРАМ1ЧННХ КОМПОЗИТАХ НА ОСНОВ1 ТУГОПЛАВКНХ БЕЗКНСНЕВНХ СПОЛУК (ЧАСТННА 2)
Доведено, що для отримання максимального значення коефщенту термо-е. р. с. металев1 включення повиннг мати витягнуту цилгндричну I об'емну форму. Пори перколяцп повинен бути близько 2, а фрактальна розмгрнгсть кластера повинна приймати значення близько 2,4. Отриманг значення суперечать ¡снуючш теорп виникнення термо-е.р. с. у багатокомпонентних композитах та потребують подальших дослгджень.
Клпчов1 слова: теоргя перколяцгя, теоргя Скала, термо-е. р. с., карбгд гафнгю, коефщент термо-е. р. с., металев1 включення.
1. Вступ
Надзвичайно важливе знання поведшки рiзницi по-тенцiалiв залежно вщ температури та концентрацп ма-терiалу як в теорп, так i на практищ. З теоретично! точки зору, вивчення поведшки термо-е. р. с. вщкривае новi перспективи у вивченш явищ електроперенесення i формуванш рiзницi потенцiалiв у багатокомпонентних композитах. З практично! точки зору, на пiдставi теоретичних даних, якi були наведет у робот [1] та будуть продовжеш у данiй роботу можна виготовити термопари, якi матимуть високу ввдтворювашсть, пра-цюватимуть за високих температур без перерву та будуть чутливi до перепаду температур [2].
2. Об'скт дослщження та його технолог1чний аудит
Об'ектом дослгдження е фiзична природа термо-електричних явищ у керамiчних композитах на основi тугоплавких безкисневих сполук.
Для вивчення даного явища проводився техноло-гiчний аудит, щль якого визначити як впливають на формування термо-е. р. с. таю фактори як: тип бшдеру, форма металевих включень у композиту порк перколяцп та фрактальна розмiрнiсть кластеру.
3. Мета та задач1 дослщження
Метою даног роботи е встановлення кореляцп мiж формою металевих включень, порогом перколяцп, фрак-тальною розмiрнiстю та функцiональним параметром твердотiльних шаруватих багатокомпонентних кера-мiчних композитiв на основi тугоплавких безкисневих сполук.
Для досягнення поставлено'! мети необхщно вико-нати таю задачк
1. Визначити вплив основних технолопчних чинни-кiв (бвдер, концентрацiя HfC, форма металевих включень
у композиту порiг перколяцп та фрактальна розмiрнiсть кластеру) на формування термо-е. р. с.
2. Встановити фактори, яю дозволять тдвищити термоелектричну добротшсть пари.
4. Анал1з л1тературних даних
Рiзниця потенцiалiв виникае у випадку формування бар'ера всередиш структури. У композитних та немета-левих матерiалах iснуе кiлька видiв рiзницi потенцiалiв: контактна рiзниця та термо-е. р. с. Шд контактною розумшть таку рiзницю потенцiалiв, яка установлюеться за рiвноважного стану у випадку контакту на бар'ерi мiж двома металами [3]. Вона залежить вщ природи дотичних матерiалiв й температури спаю на юнцях лан-цюжка рiзнорiдних металiв та не залежить вщ природи промiжних ланок i визначаеться тiльки крайнiми металами [4]. У замкненому юльщ рiзнорiдних металiв, вiдповiдно до законiв термодинамжи, контактна рiзниця потенцiалiв дорiвнюе нулю. Але якщо два спа! такого юльця мають рiзнi температури, то в ньому виникае термоелектрорушшна сила, яка залежить виключно вщ матерiалу термоелектродiв i вiд температури спа'!в [5-7].
Теорiю та практику виникнення рiзницi потенцiалiв дуже добре дослщжено для одноточкового контакту двох дотичних високояюсних металевих чи натвпровщни-кових матерiалiв. На дослiдженнi поведiнки та причин виникнення рiзницi потенцiалiв у керамiчних та неме-талевих матерiалах також зосереджено багато уваги [8]. Так, у робот [9] дослщжуеться термо-е. р. с. бiморф-ного карбщу кремнiю, у роботi [10] — термо-е. р. с. полярних некристалiчних матерiалiв, у роботi [11] — температурш залежностi термо-е. р. с. невпорядкованих натвпровщниюв.
Композицiйнi матерiали вiдрiзняються вiд iнших ма-терiалiв тим, що iхнi функцiональнi властивосп залежать вiд концентрацп доданих домшок. Основною такою влас-тивiстю е електричний отр. Вивченню концентрацiйноi залежност електричного опору, за наявностi рiзних видiв
ТЕСНЫОЮСУ AUDiT АЫП РИОПиСТШИ RESERVES — № 6/1(32], 2016, © Цигода В. В., Кириленко К. В.,
Петровський В. Я.
домiшок, 1хньо1 величини, а також форми частинок, присвячено багато публшацш [12, 13]. Слiд зазначити, що характерною особливiстю композитiв типу провщ-ник-дiелектрик е так званий порк протiкання — рiзкий перехiд ввд стану високого до стану низького опору, якщо концентрацп провiдноi добавки певного значення перевищено. Теорп, що кнують, розглядають порiг про-тжання як момент, коли частинка провщника вступае в безпосереднiй контакт i утворюе безперервний про-вiдний ланцюг через увесь об'ем композита — нескш-ченний провiдний кластер. Така модель досить добре вивчена, але вона передбачае, що характер провщносп композита е омiчним, тобто величина опору не залежить ввд густини струму, який проходить через матерiал. Однак публжацп [14-16] демонструють, що це не так. Причини, як призводять до подiбних неомiчних явищ, як i iхнiй зв'язок з мжроструктурою композита, потре-бують бшьш детальних дослiджень.
Зi збiльшенням концентрацп провiдноi добавки мжро-структура зазнае суттевих змш, через що в композит можливе виникнення певних поропв, бiля яких влас-тивостi матерiалу не вiдповiдатимуть очiкуваним. В об-ластi порогу протiкання в композитах спостеркаються нехарактернi для резистивних матерiалiв цього типу ефекти: позитивний температурний коефщент опору та аномально високий розiгрiв пiд дiею електричного струму [17, 18].
Для теорп виникнення термо-е. р. с. у композитних матерiалах з багатоточковим контактом рiзнорiдних ма-терiалiв, якi помiщено в iзоляцiйну матрицю, на вiдмiну вщ теорii перколяцii, нi теоретичного, ш практичного обгрунтування на сьогоднi немае. Важливий теоретич-ний вклад у вивчення поведшки термо-е. р. с. бшарних сполук внесено у публжащях [19, 20]. У роботi [19] розглянуто композит, що складаеться з двох матерiалiв з рiзними електро- та теплопроввдностями. Доведено, що за великих ввдношень електропровiдностей i близьких ввдношень теплопровiдностей компонент критична пове-дiнка термо-е. р. с. визначаеться критичною поведшкою шунтуючого ефективного опору i мае тi ж шдекси. За великих вiдношень теплопровiдностей компонент вини-кають «активш точки» термо-е. р. с., як дають великий вклад в ефективний коефщент Зеебека.
У лiтературi наводяться данi про неомiчну пове-дiнку напiвпровiдникових матерiалiв у виглядi тонких плiвок. Осюльки товщина шару в багатокомпонент-них композитах становить деюлька мiкрон, а товщина зернограничних функщональних областей становить юлька десяткiв або кiлька сотень ангстрем, то мож-на встановити мехашзм переносу заряду за аналопею з механiзмами переносу заряду у тонких плiвках. Але в лiтературi немае даних щодо поведiнки вольт-амперних характеристик резистивних композипв залежно вщ тех-нологiчних факторiв: концентрацii домшки, типу бiндера, напряму проходження струму тд час гарячого пресу-вання чи виник^ рiзницi потенцiалiв. У робот [21] описано процес формування керамiчних стрiчок, якi ви-користовуються для виготовлення багатокомпонентних композипв на основi шарувато-градiентноi технологи. З неi очевидно, що сформувати керамiчну стрiчку без використання бiндера та пластифжатора неможливо, але цi технолопчш компоненти бувають рiзними. Тож чи впливае вид бшдера та пластифжатора на виникнення термо-е. р. с. невщомо. Для управлiння функщо-
нальними можливостями пристрою можна змшювати морфологiю мiкроструктури зернограничних областей ^ таким чином, контролювати механiзми електропере-носу. Основне завдання такого контролю — визначити, який iз механiзмiв вiдображае ту мiкроструктуру, що дозволяе отримати максимальне значення термо-е. р. с.
5. Матер1али та методи досл1дження
Матерiали та методи для початкового етапу до-слщжень описанi у [1, 4, 12-27]. У табл. 1 наведено характеристики виготовлених зразюв.
Таблиця 1
Виг□т□вл9нi для дасл1джень зразки
№ парти К□нц9нтрацiя HfC, % Пластифшатор
5
1 10 2,8 об. % КМЦ та
30 5 об. % глщерин
40
5
10
2 15 2,8 об. % КМЦ та
20 5 об. % глщерин
30
40
5
3 10 3 об. % каучук
30
40
5
10
4 15 3 об. % каучук
20
30
40
5
10
5 15 без пластифшатора
20
30
40
Вивчення термоелектричних властивостей проводилось методом на^ву всього зразка. Вiн розмщу-вався в пiчцi, збiльшення швидкосп нагрiвання якоi пiдтримувалося в межах 4 град/хв, з точшстю ± 0,2 %. Температура печi паралельно контролювалася плати-ново-платинородiевою термопарою.
Схематичне зображення установки для проведення на^ву наведено на рис. 1.
Показник величини термо-е. р. с. використовуваноi структури зшмався за допомогою мвдних дротiв, якi були затиснутi мехашчним способом. Для визначен-ня напруги використовувався цифровий мультиметр, технiчнi характеристики якого представлеш у табл. 2.
J
Рис. 1. Установка для нагршу зразка: 1 — тчка; 2 — зразок; 3 — контакти
Залежно вщ концентрацii провщника i розмiру зерен провщних включень для довiльного резистивного композита, а також вщ комплексу умов температурно! обробки, реалiзуеться наявнiсть деюлькох порогових концентрацiй Хс. Проаналiзуемо можливi причини цього явища.
Для того, щоб вияснити, чому спостерiгаеться де-юлька порогових значень Хс при неперервнш змiнi концентрацii наповнювача, необхiдно розглянути низку рiвнянь. Ймовiрнiсть того, чи належать деяю частинки до проввдного кластера, можна розрахувати за допомо-гою цього рiвняння:
Nn
Jv m
xm
Rd_
Rm
N$¡1
xm
-1
(i)
+1
m
Таблиця 2
Техшчш характеристики мультиметра
Параметр Похибка (не б1льше вказаного значення)
Похибка вим1рювання постшно! на-пруги: —
до 40 мВ (0,0006 • иизм + 8d)
до 400 мВ (0,0006 • иизм + 4 d)
до 400 В (0,0006 • иизм + 2 d)
Вхщний отр 10 МОм
Час вим1рювання 20 мс
Примгтка: d — розрядшсть остан-ньо! цифри
Результати проведених до-слщжень представленi у роздiлi нижче.
6. Результати дослщжень
Вимiрювання термо-е. р. с. композипв пiд дiею техноло-пчних факторiв описано на рис. 2-4. У робот [1] доведено, що найкрашд значення термо-е. р. с. мають вироби, у яких в якост пластифiкатора використовували КМЦ i глiце-рин, а також каучук. Рис. 2-4 пiдтверджують правильнiсть по-переднiх експериментiв. Саме для цих зразюв було визначено зв'язок мiж порогом перколя-ци Хс, структурним параметром t, характеристичними роз-мiрами структурних фрагментiв та термо-е. р. с.
КонцентращяШС
Рис. 2. Залежншть термо-е. р. с. та опору вщ концентрацИ HfC, 1 та 2 парти виробiв (пластиф1катор: КМЦ та глщерин)
КонцентращяШС, °i>
Рис. 3. Залежншть термо-е. р. с. та опору вщ концентрацИ HfC, 3 та 4 партш вироб1в (пластиф1катор: каучук)
12
10
-4
Рис. 4.
■
■
■ ■
10 20 ♦ 30 ♦ 40 5
10000
1000
100
10
♦ Залежнкть термо-е.р с . мВ. 5 пария
■ Залежнкть опору. Ом. 5 пар пя
КонцентращяНГС, %
Залежншть термо-е. р. с. та опору вщ концентрацп ШС, 5 партiя виробiв (без пластифшатора)
Зi збiльшенням концентрацп провiдника Хт пiсля ут-ворення провщного кластера настае ситуацiя, за я^ критична концентрацiя Хс не буде залежати вiд вщношення Rd/Rm до того часу, поки не вщбу-деться стрибкоподiбна змша розмiру ансамблю iзоляцiйних частинок.
Експоненцiальний перко-ляцiйний коефiцiент t мае фь зичний змiст фрактальноi роз-мiрностi й провiдного кластера i залежить вщ геометрично-го розмiру простору (а, Ь, с), в якому знаходиться резистив-ний композит (тобто розмiру функцiонaльноi зони градiент-ного композита чи розмiру зразка).
Ефективне значення порога протжання рiзко змен-шуеться зi зменшенням розмiру частинок провщника i збiльшенням розмiру aнсaмблiв iзоляцiйних частинок. Хaрaктеристичнi змiни величини критичноi концент-рaцii Хс залежно вщ вiдношення Кй/Rm пояснюються щею «сотовою» сегрегaцiйною моделлю:
nV3
X = ' Rm c 4cos30°' Rd + Rm
Nn
m
Nmll'
Xc — Zm
Rm
Rd
Rd + Rm
Rd +
1 - xm
xm
Rm
Ln
Nn
m
+ Ln
Rd
Rd +
1 - xm xm
Rm
t=-
m
i_j
Ln
*Jäb
Rm
v у
(4)
(2)
де перший дрiб — це постшний коефiцiент, який характе-ризуе геометричнi аспекти взаемного розташування частинок iзоляторa i провщника; другий дрiб — це ефективна концентращя включень в облaстi сегрегацп; остaннiй дрiб — це вщношення числа частинок, якi увiйшли до складу провщного кластера Ыт^, до загального числа частинок провщника в композит .
Якщо вираз (1) пщставити у вираз (2) i зaмiнити перший ствмножник цього рiвняння на значення ко-ординaцiйного числа упаковки частинок провщника гт, то отримаемо:
(3)
У вказаному вирaзi перший ствмножник мае фь зичний змшт координaцiйного числа упаковки частинок фази висо^ провiдностi у межах провщного зв'язку в сегрегованш облaстi, другий мае фiзичний змiст ефек-тивноi концентрaцii включень, а третiй — це коефщент мaтричностi структури фази включення.
Таким чином, стае очевидно, що порогова концентра-щя, яка входить у перколяцшш рiвняння, е структурно чутливою величиною, зв'язок я^ з параметрами техно-логiчного процесу здiйснюеться через характеристичш розмiри структурних фрaгментiв Кт i К\й спечених мате-рiaлiв, а через концентрaцiю фази висо^ провiдностi — зi складом мaтерiaлу
Як видно з формули (4), показник ступеню t залежить вiд спiввiдношення розмiрiв зразка (чи функ-цiонaльноi зони грaдiентного композита), розмiрiв та концентрaцii провiдних включень. Осюльки стввщно-шення Кй/Кт немонотонно залежить вiд концентрацп включень Хт, критичний iндекс t також немонотонно залежить вiд концентрaцii провiдних включень. У зв'язку з тим, що шдекс t мае фiзичний змiст «фрак-тaльноi розмiрностi провiдного кластера», для реаль-них об'ектiв вiн корелюе з фрактальною розмiрнiстю оптичного зображення розподшу провiдних частинок в iзоляцiйнiй матрищ, i його максимальне значення не може бути бшьше 3 (максимальна фiзичнa роз-мiрнiсть простору).
Таким чином, у реальних резистивних композитах порогова концентращя е перюдичною функцiею вщношення розмiрiв одиничних структурних фрагменпв системи /Кт (розмiрiв iзоляцiйних aнсaмблiв до дшс-них розмiрiв частинок провiдникa). Порогова концентращя не залежить вiд розмiру резистивного композита, а визначаеться ступенем подрiбнення фази включення i спiввiдношенням активностей пiд час спiкaння iзоля-цiйноi i провiдноi фаз.
Показник ступеш t також е перiодичною функ-цiею Кй/Кт i залежить вщ кiлькостi частинок, якi належать провщному кластеру, i вiд розмiру цих частинок (Кт). Порогова змша t вiдбувaеться дещо пiзнiше, нiж змiнa такого ж Хс (пiд час руху вздовж ос Кй/Кт справа нaлiво). Крiм того, критична експонента t е функ-цiею розмiру частинок провiдникa та функщею розмiру резистивного композита.
Отримaнi в робот значення для рiзних пaртiй ви-робiв для термо-е. р. с. зображено на рис. 5.
k
J
2Л зл
1 д 1 , , ,
233 2?
Рис. 5. Залежшсть термо-е. р. с. вщ форми частинок, порогу перколяци
З рис. 5 зрозумiло, що для отримання максимального значення термо-е. р. с. повинт виконуватися таю умови:
1. Ввдношення висоти металевих частинок до 1х дiаметру повинно бути близько 8, тобто частинки по-винш набути витягнуто! цилшдрично! i об'емно! форми.
2. Порк перколяцп повинен бути близько 2, а фрак-тальна розмiрнiсть кластера повинна набути значення близько 2,4.
Результати експерименту суперечать теорп Скала i потребують подальших дослiджень. Слвд зазначити, що на сьогоднi шхто, окрiм Скала, не дослiджував цю наукову проблему.
Мiкроструктура композитiв, що мiстять каучук, фор-муеться пiд впливом гетерофазних реакцш, в той час як в присутност КМЦ протiкають реакцп за участю взаeмодiйноi рiдкоi фази.
Щ обставини визначають закономiрностi сткання i зростання як iзоляцiйних, так i провiдних частинок, причому останшх бiльшою мiрою. За гетерофазних реакцш в провщному композитi формуеться, як правило, квазiдвомiрний ланцюжок включень.
Участь рвдко! фази iстотно полегшуе формування тривимiрноi сiтки провiдних включень. Ключовi зобра-ження фрактальних структур зображеш на рис. 6.
Таю шаруват структури як метал-нiтрид, кремшю-оксид, кремнiю-напiвпровiдник МНОН та МОН-структури iз самопоед-наними затворами добре вщом1 у мiкроелектронiцi. Вони можуть локалiзувати електричний заряд у пастцi захоплення i зберiгати його протягом багатьох роюв. На думку авторiв роботи, найбшьш ймовiрною причиною нерiвно-мiрного, проте важливого для технологiчного використання, фь зичного явища е формування на-ноструктрованих об'ектiв (МДН структур) з резистивним матерiа-лом — матрицею штриду кремнiю.
В робот спостерiгалось формування дрiбних пасток мiж рiв-нями вiд 0,1-0,5 i 1,2-1,5 еВ над дном зони провiдностi протягом хiмiчних процеав синтезу нiтриду кремнiю в контро-льованому середовищi. Цi шари роздшеш тунельно-про-зорими бар'ерами i можуть бути заповнеш носiями за вщносно низько! напруги (до 10 В).
Заряди можуть зберттися протягом трьох роюв, i час !х зберiгання можна розрахувати за формулою:
та показника ступеню t
Et -. ---S
\ П££0
tS = T0exp kT
(5)
де т0 — це час дрейфу через тонкий шар штриду кремтю; Ег — глибина поверхнево! пастки, що розраховуеться по дну зони провщностц е — заряд електрону; k — стала Больцмана; Т — температура; е — дiелектрична проник-нiсть нiтриду кремшю;Ф — середне електричне поле у середиш шару штриду кремшю.
Глибина поверхнево! пастки може регулюватися протягом процесу синтезу за допомогою контролю температури 1 розмiрiв атомiв або протягом !х втрати чи замщення атомами кисню. Значення поля всередит шару нiтриду кремнш залежить вщ величини напруженостi та товщини iзолюю-чого шару. У резистивних матерiалах цi величини залежать вщ концентрацп та форми провщних частинок включення.
Таким чином, два типи МДН-структур формуються у резистивних мaтерiaлaх шд час дослщжень: залеж-нi вщ потужностi постiйних накопичувальних при-строiв (МНОН) та нaкопичувaльнi пристроi з плаваю-чим затвором (рис. 7).
Керуючий затвор
Самопоеднаний затвор
t=100HM
t=8HM
6
Рис. 7. Есйз двох можливих нан□р□змiрних м1кроструктур на базi МОН структур (МEтал-Нiтрид-□ксiнlтрид-Напiвпр□вiдник (гафнш карб□нiтрида), абрEвiатура МНОН — а та МНОН-структура з плаваючим затвором — 6), як1 можуть бути сф□рм□ванi протягом спiкання при багатокомпонентному матEрiалi з керамчно! матриц!
У обох приладах бар'ерш шари, розподiленi в мат-рицi, реaлiзовaно за рахунок вторинного покриття поверхш метaлоподiбних частинок нiтридом кремнiю. У МНОН-структурах iз плаваючим затвором два бар'ери iзоляцiйних шaрiв мають бути виготовлеш з нiтриду кремнiю чи оксштриду. З одного боку, метaлоподiб-нi частинки повиннi бути не товшд 8 нм, з шшого, товщина нiтриду кремнiю-оксiнiтриду кремнiю може досягати товщини до 100 нм. 1золяцшний шар штриду кремнiю е активним елементом. Пастки формуються всередиш зaбороненоi зони нiтриду кремнiю. Висота енергетичного бар'еру оксштриду-металу чи штриду-ме-талу вiдрiзняеться. Ця рiзниця контролюеться захватом заряду та невеликою напругою (в середньому 1-10 В). Дaлi завдяки бар'ерному тунелюванню захвачений заряд починае рух вщ пасток через шар оксштриду. Низька напруга заряду захвату зменшуе певну юльюсть носпв заряду, яю можуть спричинити електропровщшсть та дають слабкий ефект позитивного ТКО.
МНОН-структури складаються з бар'ера штриду кремшю та метaлоподiбних частинок. Вщносно вели-кi метaлевi частинки оточеш iзоляцiйною матрицею з двошарового бар'еру iз нiтриду кремнiю до 60 нм товщиною i оксiнiтриду кремнiю товщиною 2 нм. У цьо-му випадку нiтрид кремшю також е активним елементом. Заповнення пасток вщбуваеться за бiльшоi на-пруги (близько 30 В). Якщо шар оксштриду вщносно товстий, то тунельний струм вщсутнш. Спостеркався великий ефект позитивного ТКО i найнижчий ефект економп енергii. В шшому випадку, якщо товщина шару оксштриду вщносно мала, стае можливим збшьшення кшькосп зaрядiв захвату шляхом тунелювання указаного За вiдсутностi наноструктурованих сташв спостерiгaвся прямий контакт мiж металевими частинками та провщ-шстю згiдно закону Аренiусa (6).
Якщо протягом процесу отримання резистивних мате-рiaлiв шар оксиду чи оксiнiтриду тонкий для того, щоб бути доступним для тунелювання захваченими ноиями, МНОН чи МНОН-структури iз плаваючим затвором звшьняються тунельними електронами iз пасток через тонкий шар iзоляторa оксштриду. Перехщ тунельно-го струму спричиняе локальне на^вання мaтерiaлу зростання температури поверхш керaмiчноi мaтрицi без видшення додaтковоi потужностi. Цей неомiчний про-цес може бути пiдсилений, якщо оптимальна щшьшсть заряду буде створена на межi «супер-тонкого нiтриду оксиду». Отже, часу для збереження резервних заря-дiв у пaстцi з одного боку недостатньо, однак провщ-ш включення не скорочують тунельно-прозорий шар з шшого. Ця умова може бути досягнута за допомогою регулювання ступеню хiмiчноi взаемодп у резистивному мaтерiaлi протягом термiчноi обробки.
Формування вторинного шару штриду кремшю мож-на контролювати через зменшення-роз'еднання про-тягом гарячого пресування у середовищд СО. Якщо щшьшсть центрiв пасток сформована, товщина шaрiв оксиду-оксштриду в мaтрицi нiтриду кремнiю може регулюватися процесом гарячого пресування в aмiaцi чи в комбшованому середовищд, яке складаеться з обох реагенпв СО та NHз.
Починаючи iз поеднання явищ пiд час дослщження, можна зробити висновок, що потж носiiв в резистивних композитах з позитивним ТКО виникае внаслщок тунельного струму завдяки розряджанню рiвня пасток через тунельно-прозору мiжзеренну межу В той же час, обидва енергозберiгaючi ефекти та ефект позитивного температурного коефщенту опору вщповщно зумовлеш меншою мiрою властивостями метaлоподiбних включень, а бшьшою — особливiстю структури матрищ нiтриду кремнiю.
На пiдстaвi наведених вище даних та формули ви-значення термоелектричноi добротностi:
(7)
Y — Y0exp kT .
(6)
де а — термоелектрична здaтнiсть пари (Е = а (Т1 - Т2); 1 i о — теплопровщшсть i електропровiднiсть гiлок термо-елемента.
Можна зробити такий висновок:
1. Для збшьшення термоелектричноi добротноси потрiбно збiльшувaти електропровiднiсть гiлок термо-елементу та зменшувати теплопровiднiсть.
2. Збшьшення електропровщносп легко реaлiзувaти, але, як правило, для композитних мaтерiaлiв це призво-дить до зменшення термоелектричноi здaтностi пари.
3. Використовуючи ефект накопичення та зберь гання заряду шд час '¿х вившьнення, можна збiльши-ти електропровiднiсть, не зменшуючи термоелектричну здатшсть пари.
7. SWOT-аналiз результат1в досл1джень
Strenghts. Серед сильних сторш даного дослiдження необхщно вiдмiтити отримaнi результати по отриманню максимального значення коефiцiенту термо-е. р. с. На користь даного твердження свщчать наведеш вище результати aнaлiзу свiтовоi нaуковоi перiодики, в яких даш дослiдження не проводилися. Використання отриманих
а
z —
даних дозволяе створювати термоелектричнi перетво-рювачi i3 наперед заданими параметрами.
Weaknesses. Слабi сторони даного дослщження зу-мовленi тими обставинами, що отримаш результати експерименту суперечать теорп Скала та потребують подальших дослвджень. Окрiм Скала дану наукову проблематику шхто не вивчав.
Opportunities. З допомогою даних дослщжень стало можливим виготовлення ефективних термоелектричних систем HfC-Si3N4 та визначення основних факторiв, що впливають на отримання максимального значення коефщенту термо-е. р. с.
Threaths. Складностi з проведенням подальших до-слiджень пов'язанi з тим, що порошки для експерименпв закупаються за кордоном i '¿хня вартiсть зафжсована у доларах США. У зв'язку з нестабшьним курсом гривнi до долару США можливе значне подорожчання прове-дення експерименпв. До загроз слщ вiднести i застрiлу матерiально-технiчну базу часiв Радянського Союзу, на якш проводяться експерименти. Обладнання перюдично виходить з ладу i для його ремонту потрiбно купувати детали вартiсть яких також прив'язана до долара США.
8. Висновки
1. Доведено, що для отримання максимального значення коефщенту термо-е. р. с. металевi включення повинш мати витягнуту цилшдричну i об'емну форму Порк перколяцп повинен бути близько 2, а фракталь-на розмiрнiсть кластера повинна приймати значення близько 2,4. Отримаш значення суперечать теорп Скала та потребують подальших дослщжень.
2. Доведено, що використовуючи ефект накопичення та зберкання заряду тд час '¿х вивiльнення, можна збiльшити електропровщшсть, не зменшуючи термое-лектричну здатшсть пари, що у свою чергу дозволить збшьшити термоелектричну добротнiсть.
Литература
1. Цигода, В. В. Анал1з особливостей виникнення потенщал1в у багатокомпонентних керам1чних композитах на основ1 тугоплавких безкисневих сполук (частина 1) [Текст] / В. В. Цигода, К. В. Кириленко, В. Я. Петровський // Технолопчний аудит та резерви виробництва. — 2016. — № 5/1 (31). — С. 51-62. doi:10.15587/2312-8372.2016.79874
2. Цигода, В. В. Застосування термоелектричних перетворювач1в на основ1 тугоплавких безкисневих сполук для вим1рювання температури агресивних середовищ [Текст] / В. В. Цигода, Ю. В. Кристич, В. Я. Петровський // Керамика: наука и жизнь. — 2015. — № 1 (26). — С. 4-20.
3. Шалимова, К. В. Физика полупроводников [Текст]: учебник / К. В. Шалимова. — 3-е изд., перераб. и доп. — М.: Энергоатомиздат, 1985. — 247 с.
4. Бшенко, I. I. Ф1зичний словник [Текст] / I. I. Бшенко. — К.: Вища школа, 1979. — 336 с.
5. Самсонов, Г. В. Высокотемпературные неметаллические термопары и наконечники [Текст] / Г. В. Самсонов, П. С. Кислый. — К.: Наукова думка, 1965. — 180 с.
6. Самсонов, Г. В. Тугоплавкие соединения [Текст] / Г. В. Самсонов. — М.: Металлургиздат, 1963. — 400 с.
7. Самсонов, Г. В. Тугоплавкие соединения [Текст]: справочник / Г. В. Самсонов, И. М. Виницкий. — 2-е изд. — М.: Металлургия, 1976. — 560 с.
8. Лабенский, А. В. Влияние технологических факторов на термо-э.д.с. бинарных систем на основе SiC и композитов Si3N4-B4C [Текст] / А. В. Лабенский, Е. В. Кириленко, В. А. Курка, В. Я. Петровский // Керамика: наука и жизнь. — 2011. — № 2 (12). — С. 63-74.
9. Smirnov, I. A. Thermopower of biomorphic silicon carbide [Text] / I. A. Smirnov, B. I. Smirnov, E. N. Mokhov, Cz. Sulkowski,
H. Misiorek, A. Jezowski, A. R. de Arellano-Lopez, J. Martinez-Fernandez // Physics of the Solid State. — 2008. — Vol. 50, № 8. — P. 1407-1411. doi:10.1134/s1063783408080039
10. Gudaev, O. A. Temperature dependence of thermopower in polar noncrystalline materials [Text] / O. A. Gudaev, V. K. Ma-linovskii // Physics of the Solid State. — 2002. — Vol. 44, № 12. — P. 2219-2223. doi:10.1134/1.1529914
11. Parfenov, O. E. On the temperature dependence of the thermoelectric power in disordered semiconductors [Text] / O. E. Parfenov, F. A. Shklyaruk // Semiconductors. — 2007. — Vol. 41, № 9. — P. 1021-1026. doi:10.1134/s1063782607090035
12. McLachlan, D. S. Electrical Resistivity of Composites [Text] / D. S. McLachlan, M. Blaszkiewicz, R. E. Newnham // Journal of the American Ceramic Society — 1990. — Vol. 73, № 8. — P. 2187-2203. doi:10.1111/j.1151-2916.1990.tb07576.x
13. Скороход, В. В. Матричность структуры и размерность проводящего кластера в композите типа изолятор-проводник [Текст] / В. В. Скороход, О. Ф. Бойцов, В. Я. Петровский; pod. red. J. Ranacjwski, J. Raabe, W. Petrovski // Nowe kierunki technologii I badan materialowych. — Warszava: ATOS, 1998. — 540 p.
14. Chen, I.-G. Non-ohmic I-V behaviour of random metal-insulator composites near their percolation threshold [Text] / I.-G. Chen, W. B. Johnson // Journal of Materials Science. — 1992. — Vol. 27, № 20. — P. 5497-5503. doi:10.1007/bf00541611
15. Shimoni, N. Voltage Induced Electrical Connectivity on a Percolation Cluster [Text] / N. Shimoni, D. Azulay, I. Balberg, O. Millo // Physica Status Solidi (b). — 2002. — Vol. 230, № 1. — P. 143-150. doi:10.1002/1521-3951(200203)230:1<143::aid-pssb143>3.0.co;2-7
16. Toker, D. Tunneling and percolation in metal-insulator composite materials [Text] / D. Toker, D. Azulay, N. Shimoni,
I. Balberg, O. Millo // Physical Review B. — 2003. — Vol. 68, № 4. — P. 1-4. doi:10.1103/physrevb.68.041403
17. Petrovsky, V. Y. Densification, microstructure and properties of electroconductive Si3N4-TaN composites. Part II: Electrical and mechanical properties [Text] / V. Y. Petrovsky, Z. S. Rak // Journal of the European Ceramic Society — 2001. — Vol. 21, № 2. — P. 237-244. doi:10.1016/s0955-2219(00)00199-0
1S. Petrovsky, V. Y. Densification, microstructure and properties of electroconductive Si3N4-TaN composites. Part I: Densification and microstructure [Text] / V. Y. Petrovsky, Z. S. Rak // Journal of the European Ceramic Society — 2001. — Vol. 21, № 2. — P. 219-235. doi:10.1016/s0955-2219(00)00198-9
19. Скал, А. С. Критическое поведение термо-э.д.с. бинарных композитных материалов [Текст] / А. С. Скал // Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики. — 1985. — Т. 88, Вып. 2. — С. 516-521.
20. Скал, А. С. Вычисление термо-э.д.с. в моделях теории протекания [Текст] / А. С. Скал // Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики. — 1982. — Вып. 2. — C. 405-406.
21. Цыгода, В. В. Формование керамических лент активных слоев и оболочки слоистых термопар методом прокатки [Текст] /
B. В. Цыгода, В. Я. Петровский // Керамика: наука и жизнь. — 2013. — № 2 (20). — С. 12-20.
22. Петровський, В. Я. Фiзико-технiчнi основи та технолопчш принципи одержання функцюнальних градieнтних керамiчних матерiалiв на базi безкисневих тугоплавких сполук [Текст]: автореф. дис. ... докт. техн. наук / В. Я. Петровський. — Кшв: 1нститут проблем матерiалознавства НАН Украши, 1999. — 27 c.
23. Самсонов, Г. В. Электронный спектр и физические свойства диборидов титана, ванадия и хрома [Текст] / Г. В. Самсонов и др. // Известия вузов СССР. Физика. — 1972. — № 6. —
C. 37-42.
24. Popov, V. V. Electrical and thermoelectric properties of nanopo-rous carbon [Text] / V. V. Popov, S. K. Gordeev, A. V. Grechin-skaya, A. M. Danishevskii // Physics of the Solid State. — 2002. — Vol. 44, № 4. — P. 789-792. doi:10.1134/1.1470577
25. Бабичев, А. Н. Физические величины [Текст]: справочник / А. П. Бабичев, Н. А. Бабушкина, А. М. Братковский и др.; под. ред. И. С. Григорьева, Е. З. Мейлихова. — M.: Энергоатомиздат, 1991. — 1232 с.
26. Parfen'eva, L. S. Heat capacity and thermopower coefficient of the carbon preform of sapele wood [Text] / L. S. Parfen'eva, B. I. Smirnov, I. A. Smirnov, D. Wlosewicz, H. Misiorek, Cz. Sulkowski, A. Jezowski, A. R. de Arellano-Lopez, J. Martinez-Fernandez // Physics of the Solid State. — 2009. — Vol. 51, № 11. — P. 2252-2256. doi:10.1134/s1063783409110092
27. Петровский, В. Я. Физические принципы и технологические аспекты получения градиентных композитов на основе бескислородной керамики [Текст] / В. Я. Петровский, В. В. Скороход // Порошковая металлургия. — 1999. — № 3/4. — С. 3-16.
АНАЛИЗ ОСОБЕННОСТЕЙ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛОВ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ КОМПОЗИТАХ НА ОСНОВЕ ТУГОПЛАВКИХ БЕЗКИСЛОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (ЧАСТЬ 2)
Доказано, что для получения максимального значения коэффициента термо-э. д. с. металлические включения должны иметь вытянутую цилиндрическую и объемную форму. Порог перколяции должен быть около 2, а фрактальная размерность кластера должна принимать значение около 2,4. Полученные значения противоречат существующей теории возникновения термо-э. д. с. в многокомпонентных композитах и требуют дальнейших исследований.
Ключевые слова: теория перколяции, теория Скала, термо-э. д. с., карбид гафния, коэффициент термо-э. д. с., металлические включения.
Цигода Владислав Владиславович, астрант, кафедра мжро-електротки, Нащональний техтчний утверситет Укра1-
ни «Кигвський полтехтчний тститут 1м. 1горя Сжорського», Украта, e-mail: tsygoda@gmail.com.
Кириленко Катерина ВсеволоЫвна, асистент, науковий ств-робтник, кафедра вiдновлюваних джерел енергп, Нащональний техтчний утверситет Украти «Кигвський полтехтчний т-ститут ж. 1горя Скорського», Украта.
Петровський ВШалт Ярославович, доктор технчних наук, професор, кафедра мжроелектронжи, Нащональний технчний утверситет Украти «Кигвський полтехтчний тститут ж. 1го-ря Скорського», Украта.
Цыгода Владислав Владиславович, аспирант, кафедра микроэлектроники, Национальный технический университет Украины «Киевский политехнический институт им. Игоря Сикор-ского», Украина.
Кириленко Екатерина Всеволодовна, ассистент, научный сотрудник, кафедра возобновляемых источников энергии, Национальный технический университет Украины «Киевский политехнический институт им. Игоря Сикорского», Украина. Петровский Виталий Ярославович, доктор технических наук, профессор, кафедра микроэлектроники, Национальный технический университет Украины «Киевский политехнический институт им. Игоря Сикорского», Украина.
Tsygoda Vladyslav, National Technical University of Ukraine «Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute», Ukraine, e-mail: tsygoda@gmail.com.
Kyrylenko Kateryna, National Technical University of Ukraine «Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute», Ukraine. Petrovsky Vitaly, National Technical University of Ukraine «Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute», Ukraine
UDC ББ.048.Б-542.41 DOI: 10.15587/2312-8372.2016.85137
DEVELOPMENT OF EFFICIENCY IMPROVEMENT METHOD OF PHOTOVOLTAIC CONVERTERS BY NANOSTRUCTURIZATION OF SILICON WAFERS
Визначено технологiчнi режимы отримання шару поруватого кремню. Поруватий кремнш доцыьно формувати методом електрохiмiчного травлення у розчим плавиковог кислоти. Вста-новлено, що товщина пористого шару корелюе з часом травлення. Пористкть демонструе майже лтшну залежтсть вкд щiльностi струму. Визначено доцыьтсть використання пористого кремню у якостi основного матерiалу для виготовлення фотоелектричних перетворювачiв (ФЕП).
Клпчов1 слова: фотоелектричн nеретворювачi, пористий кремнш, коефщент вкдбиття, електрохiмiчне травлення, наноструктури.
Suchikova Y.
1. Introduction
Modern social, environmental and economic trends of society development determine the key role of energetics in transition the strategy of society transition to sustainable development. Energy issues serve as key global issues of the day, the nature of which decision directly determines not only overcoming the ecological crisis, but construction of the global economy and development strategies. Hence, the urgency to find alternative ways to provide human by energy is followed.
The growth of the industrial capacity of mankind is based mainly on the progress in the field of energy technolo-
gies. Energetics plays a central role, as in the emergence of ecological crisis and to overcome it. Most important mechanism for harmonization of «society-energy-biosphere» system is a gradual transition to large-scale implementation of alternative energy sources in the energetics.
The most promising method of alternative energy is photovoltaic solar energy conversion method through existing advantages:
1) direct energy conversion of light photons into electricity;
2) diversity of basic framework for the production of solar cells;
3) ability to create modular systems of different capacities;
