CC BY
16Игнатьева Е. О., аспир., Гаркушин И. К., д-р хим. наук, проф., Дворянова Е. М., канд. хим. наук, ст. преп., Самарский государственный технический университет
АНАЛИЗ МАССИВА ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ MF-MBr-M2ЭO4 N8, К; Э=^, Mo, W) И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ NaF-NaBr-Na2WO4
Проведен анализ массива трехкомпонентных систем МГ-МВг-М2Э04 (М=Ы, Ыа, К; Э=Сг, Мо, Щ) методом сравнения ликвидусов в рядах при замене элементов, образующих одну группу в Периодической системе. Выявлены закономерности изменения температур плавления низкоплавких эв-тектик, составлены уравнения зависимостей температур плавления трехкомпонентных эвтектик в рядах систем МГ-МВг-М2Э04 (М=Ы, Ыа, К; Э=Сг, Мо, Ш) от ионного радиуса катиона.
Методом дифференциального термического анализа (ДТА) экспериментально исследована система ЫаГ-ЫаВг-Ыа2Ш04. Описаны фазовые равновесия в системе и разграничены поля кристаллизующихся фаз, определены характеристики (температура плавления, состав) трехкомпонентных эвтектики и перитектики.
Ключевые слова: Дифференциальный термический анализ (ДТА); фазовые равновесия; Т-х диаграмма; эвтектика.
ВВЕДЕНИЕ
Составы на основе галогенидов и кислородсодержащих солей щелочных металлов используются в качестве расплавляемых электролитов химических источников тока и теплоак-кумулирующих материалов. Они представляют интерес для разработки сред для электролитического выделения металлов из расплавов, создание перспективных флюсов для сварки и пайки металлов, сред для синтеза монокристаллов. Систематическое изучение многокомпонентных систем из галогенидов и кислородсодержащих солей щелочных металлов позволяет получить спектр электролитов, необходимых для практического применения и создания новых технологических процессов, основанных на применении ионных расплавов. [1, 2]
В настоящей работе представлены результаты анализа массива трехкомпонентных систем состоящих из галогенидов и кислородсодержащих солей щелочных металлов: MF-MBr-M2ЭO4 (М=Ы, К; Э=Сг, Mo, Выбранные для анализа системы можно представить в виде массива систем, последовательность изменения катионов или анионов которого определяется последовательностью их расположения в таблице Менделеева. Рассматриваемый массив систем представлен в виде горизонтальных и вертикальных рядов, образованных заменой катиона и аниона солей в последовательности расположения их элементов в таблице Менделеева. Эффективность использования в качестве параметра - величины ионного радиуса показана в ранней работе [3].
Построение рядов систем позволяет провести качественный прогноз ликвидуса неисследованной системы на основании данных по изученным ранее системам, принадлежащих этому же ряду. Также принцип построения рядов однотипных систем можно использовать для получения графических зависимостей характеристик эвтектических точек от параметров, подчиняющихся Периодическому закону (порядковый номер элемента, ионный радиус элемента и т.д.). Данные зависимости позволяют провести количественный прогноз температуры плавления эв-тектик.
АНАЛИЗ ОБЪЕКТА ИССЛЕДОВАНИЯ
На рис. 1 представлен массив трехкомпонентных систем MF-MBr-M2ЭO4 (М=У, К; Э=Сг, Mo, Горизонтальные ряды систем образованы заменой кислородсодержащего аниона (Сг042- ^MoO42-^WO42-). Вертикальные ряды образованы заменой катиона щелочного элемента —>К+). Большинство систем изучены ранее [4-7], а системы ряда MF-MBr-M2CrO4, (М=Ы, ^ изучены автором. Т-х диаграмма неисследованной ранее системы NaF-NaBr-Na2WO4. нанесена пунктиром. По виду ликвидуса систем, изображенных на рис. 1, можно сделать вывод о закономерном изменении характера ликвидуса в рядах. Замена катиона в вертикальных рядах MF-MBr-M2ЭO4 приводит к значительным изменениям типа ликвидуса. Во всех вертикальных рядах происходит переход от простых систем эвтектического типа к системам с
наличием соединении конгруэнтного и инкон-груэнтного плавления на бинарной стороне (см.
рис. 1).
Li,Cr04
/(ОС
Li,Mo04
'п m
е, 453
Li,W04 .740
е, 458
Na,СЮ, 794
NaF 996
Na,Mo04
v688
'NaBr NaF 747 996
Na,W04 696
NaBr NaF 747 996
NaBr e,»642 747
к,сю4
973
e,
D, 766
K,Mo04 926
K,W04 926
858
858
e.,580 73 Рисунок 1. Ряды трехкомпонентных систем
В рассматриваемых рядах
трехкомпонентных систем MF-MBr-M2CrO4, MF-MBr-M2MoO4, MF-MBr-M2WO4 от Li+ до K+ наблюдается повышение температуры плавления тройной эвтектики. Таким образом, на основании последовательной оценки типа Т-х диаграмм рассматриваемых систем сделан качественный прогноз характера ликвидуса неисследованной ранее системы NaF-NaBr-Na2WO4. В системе NaF-NaBr-Na2WO4, предполагается образование тройных эвтектической и перитектической точки (прогноз на рис. 1 нанесен пунктиром).
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ
С целью подтверждения результатов прогноза и нахождения характеристик точек нонвариантного равновесия экспериментально исследована система NaF-NaBr-Na2WO4, треугольник составов которой представлен на рис. 2.
Элементами огранения тройной системы являются три двухкомпонентные системы (рис. 2). Проведенный обзор литературы показал, что в системах NaF-NaBr и NaBr-Na2WO4 образуются эвтектики [8, 9]. В системе NaF-
е
D, 764
е,3 728
е.,580 7^r 85g е,8580
MF-MBr-M2EO4 (M=Li, Na, K; E=Cr, Mo, W)
Na2WO4 присутствует двойное соединение NaF-Na2WO4 (D2) инконгруэнтного плавления [10].
Экспериментальное исследование
проводили методом дифференциального термического анализа (ДТА) на установке в стандартном исполнении [11]. Исходные реактивы квалификаций «хч» (NaBr) и «чда» (NaF, Na2WO4), были предварительно обезвожены. Температуры плавления веществ соответствовали справочным данным [12]. Исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях. Составы выражены в эквив. %.
Для нахождения точек нонвариантных равновесий в трехкомпонентной системе NaF-NaBr-Na2WO4 в соответствии с правилами проекционно-термографического метода
(ПТГМ) [13] выбран политермический разрез M [75% NaBr; 25% NaF] - N [75% NaBr; 25% Na2WO4], проходящий через оба симплекса системы.
Экспериментальное исследование разреза MN позволило определить направления на две трехкомпонентные нонвариантные точки P2 586
и E 6 546 (рис. 3).
ЖЖ57
696
р'г(а/р)
\ф/у)
« 556
996 е>«642 м 747
Рисунок 2. Треугольник составов системы NaF-NaBr-Na2WO4 и расположение политермического разреза МЫ
700
и
700
а о.
Е£
о,
С ею 1
ч> Н
600
500
Ж тис^
-& *_
; К+1М аВг . У С+у—1 ^аВг
ж+ ЫаВ) +Ыа 7 ""
-О^-С Л
Р, 58о1 а \
у- -№В г+Ыа Р+Э Ж+ИаВг+Э Э©<5>
Е „546
у-Ыа2Ш04+ЫаВг
600
: е., 556
500
М 20
75% №Вг I. 25%
40
60
80
Состав, эквив.%
Рисунок 3. Т-х диаграмма политермического разреза МЫ системы NaF-NaBr-Na2WO4
N
75% №Вг 25%№Л¥0,
^ 750
се О.
Й сх
<и
£
600
ж
ь6
Ж ^В
р
аЛ\' г04"
^ 750
се
с.
&
се О. о
с £
600
Ж
. Р 2
ж + №В ч
:58
О '
Ж^ Б
Ма,\¥04 1Вг+Э
500
КаВг 80г 60 20
Состав, эквив.% №Вг
Рис. 4. Т-х диаграмма политермического разреза №Вг ^ Е 6^-Е6 системы NaF-NaBr-Na2WO4
500
№Вг г 80 60о/ ^ 40 Состав, эквив.% NaBr
Рис. 5. Т-х диаграмма политермического разреза №Вг —>Р—>Р2 системы NaF-NaBr-Na2W04
Таблица 1
Фазовые равновесия в системе Na2WO4-NaF-NaBr_
Элемент диаграммы Фазовое равновесие Характер равновесного состояния
Эвтектика Б6 Ж^y-Na2WO4+D2+NaBr нонвариантное
Перитектика Р2 Ж+NaF^NaBr +D2 нонвариантное
Перитектика Р'2 Ж+a-Na2WO4^P-Na2WO4+D2 моновариантное
Перитектика Р'1 Ж+P-Na2WO4^Y-Na2WO4+D2 моновариантное
Кривая e13P'1 Ж^a-Na2WO4+D2 моновариантное
Кривая P'1P'2 Ж^P-Na2WO4+D2 моновариантное
Кривая P'1E6 Ж^Y-Na2WO4+D2 моновариантное
Кривая e14E6 Ж^Y-Na2WO4+NaBr моновариантное
Кривая p2P2 Ж^NaF+D2 моновариантное
Кривая e10P2 Ж^NaF+NaBr моновариантное
Поле p2P2e1oNaFp2 Ж^NaF дивариантное
Поле p2P2E6elзP2 Ж^ D2 дивариантное
Поле e13P'2p'2Na2WO4e13 Ж^a-Na2WO4 дивариантное
Поле р'^'^ p'1 p'2 Ж^P-Na2WO4 дивариантное
Поле e14EP'2p'2e14 Ж^Y-Na2WO4 дивариантное
Поле e14E6P2e10NaBre14 Ж^NaBr дивариантное
Изучением разрезов, выходящих из вершины NaBr и проходящих через точки пересечения ветвей вторичной кристаллизации
P2 и E 6 на разрезе ММ, определены характеристики нонвариантных точек (рис. 4, 5): Е6 546 оС при содержании компонентов 2% NaF, 42% NaBr, 56% температура плавления
эвтектики Р2 составила 586 оС при содержании компонентов 10,5% NaF, 57% NaBr, 32,5% Na2WO4. Для каждых элементов ликвидуса системы Na2WO4-NaF-NaBr выявлены фазовые реакции (табл. 1). Составы точек P'1 и Р'2 соответствующие переходам а/р и (З/у - Na2WO4 не определялись и нранесены приближенно.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В работе проведено прогнозирование характера ликвидуса ранее неизученной трехкомпонентной системы NaF-NaBr-Na2WO4. Проведен анализ рядов однотипных систем MF-MBr-M2ЭO4 (M=Li, К; Э=Cr, Mo, ^ и на его основании сделано предположение об образовании в системе тройных эвтектики и перитектики, что в дальнейшем было подтверждено экспериментальными
исследованиями. Отмечено, что замена катиона в последовательности от Li+ до ^ существенно меняет качественную картину ликвидуса в системах, в вертикальных рядах рис. 1. Анализ рядов трехкомпонентных систем MF-MBr-M2CrO4, MF-MBr-M2MoO4, MF-MBr-M2WO4
позволяет выявить общую тенденцию перехода от простых эвтектических систем к системам с образованием конгруэнтно- и
инконгруэнтноплавящихся соединений. При этом температура плавления эвтектик повышается (вертикальные ряды рис. 1).
Также была построена зависимость температуры плавления трехкомпонентной эвтектики от ионного радиуса катиона [14] (рис. 6) и составлено уравнение данной зависимости (табл. 2). Зависимость, представленная в работе, показывает закономерное увеличение температуры плавления наиболее низкоплавкой эвтектики в рядах трехкомпонентных систем.
и
о
2 600 5 580
5 Ё
се 1> Ч С
й
О.«
5 н а. я о ^ С X 2 о о с
Н 5
§
X
460 420 ^ 380 340
NaF-N аВг-Ка.\ТО. ю -КВг-КМоО •ц
Г-КВг- к.сю
ик-и
№Р -N8 -КаВг МоО, К1'-КВг-К№'оД
ЫР-Ы Зг /
-и.Мо о, У
6.0 7.6 9.2 10.8 12.4 14.0 Ионный радиус катиона г(К ), нм
Рисунок 6. Зависимость «температура плавления трехкомпонентной эвтектики - ионный радиус катиона»
Таблица 2
Зависимости температур плавления трехкомпонентных эвтектик в рядах систем
MF-MBr-M2ЭO4 Ш, ^ E=Cr, Mo, W) от ионного радиуса катиона_
Трехкомпонентные системы Уравнения для расчета температур плавления эвтектик (оС) t(E) = -a[r(K+)]2 + b[r(K+)] - с
Значения коэффициентов уравнения
a b с
MF-MBr-M2CrO4 7,8328 189,59 584,99
MF-MBr-M2MoO4 1,1918 41,044 220,01
MF-MBr-M2WO4 4,5384 105,92 54,387
Подход к анализу объекта исследования, заключающийся в последовательном сравнении характера ликвидуса в рядах трехкомпонентных систем является рациональным при выборе систем, перспективных для получения ценных в прикладном значении составов из большого массива систем.
В работе изучен фазовый комплекс трехкомпонентной системы Na2WO4-NaF-NaBr. На основании данных Т-x диаграмм политермических разрезов показано наличие кристаллизующихся фаз а, ß, у модификации Na2WO4, протекающие соответственно при
температурах: a^ß 589 оС, ß^y 576 оС. Ликвидус системы представлен пятью полями кристаллизующихся фаз: NaF, NaBr, D2, а-Na2WO4, ß-Na2WO4 и y-Na2WO4 которые пересекаются по пяти моновариантным кривым, сходящимся в двух нонвариантных точках Е6 546 оС и P5 586 оС. Максимальное поле кристаллизации соответствует наиболее тугоплавкому компоненту - фториду натрия.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Н.В. Коровин. Электрохимическая энергетика // М.: Энергоатомиздат, 1991. - 264 с.
2. Н.Н. Варыпаев. Химические источники тока: учебное пособие для химико-технологических специальностей вузов // М.: Высшая школа, 1990. - 240 с.
3. И.К. Гаркушин, И.М. Кондратюк, Е.М. Дворянова, Е.Г. Данилушкина. Анализ, прогнозирование и экспериментальное исследование рядов систем из галогенидов щелочных и щелочноземельных элементов / Екатеринбург: УрО РАН, 2006. - 148 с. - ISBN -5-7691-1775-3.
4. Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К., Истомова М.А. Фазовые равновесия и химическое взаимодействие в системах с участием фторидов
и бромидов щелочных металлов. Екатеринбург: УрО РАН, 2008. 132 с. ISBN 5-7691-2020-7. "
5. Кошкаров Ж.А., Луцык В.И., Мохосоев М.В., Гаркушин И.К., Трунин А.С. Ликвидус системы K2WO4-KF-KI(KBr) // Журн. неорган. Химии - 1987. Т. 32, Вып. 10. -С. 2541-2545.
6. Н.Н. Вердиев, Э.Г. Арбуханова, Э.Г. Исканденров, М.Ш. Зейналов. Трехкомпонентная система KF-KBr-K2MoO4 // Изв. вузов. Химия и химическая технология. -2007. Т. 50. Вып. 12. - С. 15-18.
7. И.К. Гаркушин, Т.В. Губанова, Е.И. Фролов. Фазовые равновесия в системах с участием солей лития. Екатеринбург: УрО РАН, 2010. 121 с. ISBN 978-5-7691-2059-6.
8. Н.К. Воскресенская, Н.Н. Евсеева, С.И. Беруль, И.П. Верещагина. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей // М.: Изд-во АН СССР, 1961. Т.1. 845с.
9. Э.Г. Исканденров, Н.Н. Вердиев, С. И. Вайнштейн. Фазовые равновесия в системе NaCl-NaBr-Na2MoO4 // Журн. неорган. Химии -2007. Т. 52. Вып. 3. - С. 427-430.
10. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеева. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III. Двойные системы с общим катионом // М.: «Металлургия», 1979. - 204 с.
11. В.П. Егунов. Введение в термический анализ // Самара: ПО «СамВен», 1996. 270 с.
12. Термические константы веществ: Справочник // Под ред. Глушко В.П., М.: ВИНИТИ. Вып. Х, Ч. 1, 1981. 440 с.
13. А.С. Трунин, А.С. Космынин. Проек-ционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах // Куйбышев, 1977. 68с. - Деп. в ВИНИТИ 12.04.77, № 1372 -77.
14. М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин. Строение вещества. Учебное пособие для вузов // М.: Высшая школа, 1978. 84 с.
