CC BY
40
АНАЛИЗ ИОНИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ЭЛЕКТРОРАЗРЯДНЫХ
ДАТЧИКАХ НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ
А.И. Жакин, А.А. Луценко
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Юго-Западный государственный университет", ул. 50 лет Октября, 94, г. Курск, 305040, Россия, zhakin@mail.ru
Дан анализ плазмохимических реакций в азотно-кислородной плазме низкого давления (р > 1 Па). Сформулирована система уравнений, на основании которой находится ВАХ. Показано, что по результатам измерения ВАХ можно однозначно найти давление в газе.
УДК 537.58
ВВЕДЕНИЕ
Электроразрядные датчики типа ПММ-32-1 [1] обычно используются для измерения низкого давления (в пределах 1-10-7 Па) в вакуумных камерах, заполняемых остаточным воздухом. Воздушная смесь по составу близка к азотно-кислородной плазме, в которой определяющим является взаимодействие электронов с молекулами азота N2, кислорода O2 и с продуктами их диссоциации. При наличии углекислого газа ионизационная реакция усложняется, а с понижением температуры до криогенных возможно образование комплексных ионов. Диапазон плазмохимических реакций в воздушной среде довольно широк, и в общем случае в ней могут происходить более 100 различных процессов [2-5]. Поэтому для усовершенствования датчиков необходимо детальное изучение ионизационных реакций, по крайней мере в азотно-кислородной среде.
В данной работе дается анализ основных ионизационных реакций в воздушной среде низкого давления, определяющих вольт-амперную характеристику (ВАХ), по которой определяется давление в газе.
1. АНАЛИЗ ИОНИЗАЦИОННЫХ РЕАКЦИЙ
Для того чтобы в газе начались ионизационные процессы, необходимо создать каким-либо способом начальную концентрацию электронов ne0 . Дальнейший ход ионизации существенно зависит от кинетической энергии электронов. Рассмотрим детально ход ионизационных реакций с участием электронов по энергетической шкале, представленной для основных нейтральных компонент и ионов воздуха в таблице.
Энергии ионизации и диссоциации, минимальной энергии возбуждений и энергии связи электронов в отрицательных ионах в ионизированном воздухе
Молекула Энергии ионизации, эВ Энергии диссоциации молекул, эВ Минимальные энергии возбуждения молекул, эВ Энергии связи электронов в отрицательных ионах, эВ
N2 15,65 11,6 6,1; 9,25 N2 - не существует N - не существует
O2 12,5 6 7,9; 1,65 О2; 0,45
О О 14,4 5,5 10 CO2; 3,8
H2O 12,7 7,6 H2O2; 0,9
Оз O3; 1,91±0,49
О - O2; 1,9
[2, 3].
Эти данные позволяют определить следующую последовательность ионизационных реакций
© Жакин А.И., Луценко А.А., Электронная обработка материалов, 2012, 48(2), 79-85.
79
1. При энергии электронов Ee < 0,45 эВ происходит захват молекулами O2 электронов за счет парных и тройных столкновений
O2 + e — O2(K1(1'))’ (1)
O2 +М + e~ — O2 +М(K1(2)) .
Здесь и в дальнейшем величины Кщ), К1(2), Ki (i = 1, 2, 3,...) обозначают константы скоростей соответствующих реакций, М - молекулы O2 или N2.
2. C повышением энергии электронов до Ее ~ 6 эВ происходит диссоциационный распад молекул О2 с последующим образованием ионов О- :
O2 + e — O +O (K2).
(2)
3. Дальнейшее повышение энергии электронов до Ее ~ 15 эВ приводит к ударной ионизации молекул N2, O2:
N2 + e — N2 + e + e (K3), (3)
O2 + e —— O2 + e + e (K4). (4)
4. В силу малой энергии связи электрона в ионах O2, O при энергиях ионов Ее > 1,9 эВ происходит их разрядка за счет парных столкновений:
O2 +M — O2 +M + e (K5), (5)
O" + M — O + M + e~ (K6). (6)
5. В силу высокой химической активности иона O они вступают в реакцию перезарядки
O + O2 — O2 + O (K 7) (7)
либо разряжаются за счет химических реакций:
O + N2 — N2O + e (K8), (8)
O- + O2 + M — O3 + M(K9). (9)
6. При наличии примеси углекислого газа CO2 возможно образование ионов C O3 , CO4 :
O + CO2 — CO3 (K10), (10)
O2 + CO2 — CO4(K11). (11)
7. В плотном газе (р > 1 ат) возможно образование ионов O4:
O2 + O2 — O4(K12). (12)
Ход плазмохимических реакций в воздухе с участием электронов и ионов зависит не только от кинетических энергий реагентов Ее, Ei , но и от давления газа и температур. Так, при температурах
Т > 700K ионы O4, CO'4 неустойчивы, поэтому в азотно-кислородной плазме не существуют [3]. При низких температурах и при наличии углекислого газа и воды возможно образование комплексных ионов. Например, в D-слое атмосферы (на высоте ~ 80 км, Т = 190K, p = 10-5 ат) возможно образование комплексных ионов O • CO2> O2' CO2> OH ' CO2, O 2 ' H2O и т.д. [5]. Отметим, что энергии связи между ионами и молекулами в комплексных ионах невелики (в O- O2 порядка 1,4 эВ; O2 • O2 - 0,09 эВ; O- • N2-0,4 эВ; O- • CO2- 1,8 эВ; O‘2 • CO2- 0,6 эВ; OH- • CO2- 2,5 эВ; [5]), поэтому с ростом температуры до Т ~ 300К они быстро разрушаются.
80
2. ОСНОВНАЯ СИСТЕМА УРАВНЕНИЙ ТОКОПЕРЕНОСА
Будем обозначать концентрации нейтральных компонент как C, (ci-N2, c2-O2, C3-CO2, co-M), ионных компонент - n, (ne - e —, n1-N+, n2-O2, n3-O+, n4-O-, n6-CO3, n8 -CO4, n10 -O4). Далее введем скорости движения ионных компонент Vk, их плотности потоков
jk = nkVk и скорости реакций (1)-(12) £ к (k = e> 1, 2 , - О .
Тогда баланс ионов в межэлектродном промежутке запишется как
div(S0E) = e(Z nk 1 M hi (13)
пол отр
+ div(nkVk) = \ k, (k = e, 1, 2, 3, 4, 6, 8, 10). (14)
dnk
dt
Здесь E = —Уф - напряженность электрического поля, q - объемный заряд.
Скорости реакций £k согласно закону действующих масс выражаются как
£e ne (K3C1 + K4C2) + K5n2C0 + K6n4C0 + K8n4C1 neC2 (K1(1) + K1(2)C0 + K2); (15)
£1 = K3neC1 ’ £3 = K4 neC2; (16)
£ 2 = neC2(K1(1) + K1(2)C0) + K7n4C2 — n2 (K5C0 + K11C3 + K12C2)’ (17)
£4 = K2neC2 — n4 (K6C0 + K7C2 + K8C1 + K9C2C0 + K10C3 X (18)
6 = K10n4C3 , ^8 = K11n2C3 ' ^>10 = K12n2C2 . (19)
Система уравнений (13)-(19) замыкается уравнениями баланса импульсов, которые определяют скорости vk . Когда длина свободного пробега в газе lC сравнима с характерным внешним размером, например расстоянием между электродами d : lc > d, то движение электронов и ионов необходимо описывать статистическими методами. То есть вводить функции распределения по координатам и скоростям, которые определяются кинетическими интеграло-дифференциальными уравнениями (уравнениями Больцмана [6]). В другом предельном случае, когда lC < d (случай плотных газов), вводят так называемое приближение сплошной среды. При этом скорости определяются либо многоскоростной моделью, либо диффузионным приближением [7], в котором скорости ионов определяются векторной суммой миграционной и конвективной составляющих:
Vk = (—1)k—1bk E + V, (20)
где bk - подвижность иона k-сорта, V — гидродинамическая скорость движения газа, определяемая уравнениями электрогидродинамики:
pdd- = -Vp + ek + qE, (21)
dt dXj
— + div(p V) = 0. (22)
dt
Здесь p - массовая плотность, p - давление, % - тензор вязких напряжений, ek - орты декартовой системы координат (x1, x2, x3).
3. ГРАНИЧНЫЕ УСЛОВИЯ
Система уравнений (13)-(22) замыкается граничными условиями, определяемыми заданием потенциала поля ф на электродах, обращением скорости V в ноль (для вязкого газа), условием непротекания гоморазрядов и эмиссионными условиями на катоде:
Aho6(S1) : ф = U, V = 0, jk ■ n = 0 (k = 1,3). (23)
Катод(S2) : ф = 0, V = 0, je ■ n = yj ■ n + у3/3 ■ n, (24)
81
je ■ n = 0 (k = 2, 4, 6, 8, 10).
где Yi, Y3 - коэффициенты вторичной эмиссии электронов с катода при бомбардировке ионами N+(Yi) и О+(у3) , n - нормаль к поверхности электрода.
4. ВОЛЬТ-АМПЕРНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА (ВАХ)
Основная задача исследования в постановке (13)-(24) заключается в вычислении распределения ионных компонент в межэлектродном промежутке и вычислении ВАХ, то есть зависимости полного тока Jот напряжения U: J = J(U), где
J = Л|л • +jx|jk ■ kds. (25)
S1 пол S2 отр
5. ОБЩИЙ АНАЛИЗ ЗАДАЧИ
Краевая задача (13)-(24) решалась многими авторами при различных упрощающих предположениях [3, 8-10]. Наиболее последовательно, на наш взгляд, она исследовалась в работе [3] в геометрии коаксиальных электродов при температурах T = 300-1000K и давлениях порядка атмосферного. В этой работе, как и в большинстве других [8-10], предполагалась неподвижность газа как целого, то есть считалось, что гидродинамическая скорость V значительно меньше миграционной:
V < < bE. (26)
Это предположение нуждается в обосновании, так как хорошо известно, что наличие высокого поля и объемного заряда вызывает так называемый «электрический ветер», скорости которого в некоторых газах могут достигать 1 м/с.
Вторым существенным недостатком расчетов [3] является предположение о самостоятельности разряда, которое обычно записывается в виде (цилиндрическая геометрия)
•“1
| adr = ln
' 11 1 +— ,
. Y)
2
(27)
где а, у - первый и второй коэффициенты Таунсенда, r - радиальная координата.
Условие (27) выполняется при определенном напряжении U*, которое называют напряжением зажигания самостоятельного разряда. Обратим внимание на то, что граничные условия в виде (23), (24) не требуют выполнения (27), отсюда альтернатива: либо условие (27) определяет второй коэффициент Таунсенда у = y1+Y3, либо оно является следствием граничного условия (24). Таким образом, при независимом определении коэффициентов y1, Y3 требование выполнения (27) не обязательно, в противном случае задача (13)-(24) будет переопределена.
6. РАЗРЯД В ПЛОТНОМ ГАЗЕ ПРИ ПОЛОЖИТЕЛЬНОМ ВЫСОКОВОЛЬТНОМ ЭЛЕКТРОДЕ
Плотный газ определяется условием 1с < L, где lc = у n0d2) - длина свободного пробега,
d - диаметр молекулы, L - характерный внешний размер. При нормальных условиях (0°C, p = 1ат) n0 = 3-1019 см-3, 1с = 10-5 см. Поэтому при L ~ 1 см условие 4<<L выполняется. Для идеального газа n = p/(kBT), поэтому при Т = 273К условие l0<<L выполняется вплоть до давлений p = 10-4 ат = 10 Па.
В датчиках измерения низкого давления обычно используется коаксиальная электродная система с положительным центральным электродом (рис. 1).
В этом случае основные ионизационные процессы в воздухе определяются реакциями (1)-(9)
[3]. Отметим, что при отрицательном высоковольтном электроде ионы О-, О"2 конвертируются в
О3,О4 с последующей перезарядкой на молекулах CO2 в ионы CO3,CO4 [3]. Следует также отметить, что реакции (1)-(9), как правило, многоступенчаты: промежуточные стадии происходят через возбуждения молекул с последующим излучением УФ-фотонов, которые в свою очередь могут участвовать в ионизации газа. Например, ионизация кислорода О2 по схеме [2]:
82
(28)
N2 + e —— N2 + e —— N2 + e + Y, 02 + У — 02 + e ,
Рис. 1. Электродная система
где y обозначает фотон, излучаемый возбужденной молекулой n2 • В практических расчетах обычно используют экспериментальные аппроксимационные формулы [2, 3]. Так, реакции (3), (4) записывают в виде M + e — M+ + e + e (К), константа скорости прямой ионизации которой выражается как [2]:
К1 = 10-8,25+18(E/ п) см3/с, (29)
где п, см-3 - концентрация молекул N2, 02; E, В/см - напряженность электрического поля. Формула (29) справедлива при условии
E/п > 10 В • см2. (30)
Коэффициент К2 в реакции (2) аппроксимируется соотношением [2, 3]:
К 2 = 43Ve см7с (31)
где Ve = beE, см/с - дрейфовая скорость электронов, П3- экспериментальный коэффициент, значение
которого представлено на рис. 2 [2].
Константы К5 , К6, К8 согласно [2, 3, 10] определяются как
К = а,
( 8T
,1/ 2
эф
К Р
exp
Л
T
К эф
, (i = 5, 6, 8),
8
(32)
где а - сечение столкновения с ионом, р = mtm/(mi + m)- приведенная масса сталкивающихся
частиц (mi - масса иона, m - нейтральной молекулы), 8р - пороговая энергия отрыва электрона от иона, Тэф - эффективная температура, которая определяется как
Т
эф
mT + mTt mt + m
(33)
T = T + 3 m + m)Vi 2(1 + 5),
(34)
где Vi - дрейфовая скорость иона, Т, Ti и Тэф записываются в энергетических единицах.
Для ионов 02, 0 имеем соответственно 0'2 : 8 = 0,5 эВ; О- : 8p = 1,46 эВ. Параметр 5
подгоночный и изменяется в пределах 5 = 0,07 ^ 0,1.
Константы К7 , К9 можно определить как [3]:
83
K7 = 0,013 • 10-10exp
0,066
Л
T
V эф у
см3 /о,
K9 = 0,8 • 10 30 exp
f 0,026 ^
T
V эф у
СмУо.
(35)
(36)
Наконец, коэффициенты K1(1), K1(2) можно определить по методике [10].
Обозначая n1 концентрацию ионов М+, п6 — O3 и сохраняя прежние обозначения (см. п. 2), для скоростей реакций получим:
Рис. 2. Экспериментальные точки и аппроксимационная зависимость 1)3 от E/n
M+ : £1 = Kxcn; (37)
е“ : £е = £1 + K5C0n2 + K6C0n4 + K8C1n4 — K2С2Пе — K1(1)C2ne — K1(2)C0C2ne; (38)
O2 : £2 = K1(1)C2ne + K1(2)C0C2ne + K8C2n4 — K5C0n1; (39)
O' : £4 = K2C2ne — K6C0n4 — K7C2n4 — K9C0C2n4; (40)
O3: £6 = K 9 C0C2 n4. (41)
Таким образом, уравнения (13), (14), (20)-(22), в которых источники вычисляются согласно (37)-(41) и граничные условия имеют вид (23), (24), определяют замкнутую задачу для определения концентраций ионных компонент. Вычисляя затем ионный ток по формуле (25), можно найти зависимость J = J(U, C0), где C0 = c + C2 - концентрация ионных компонентов, удовлетворяющая уравнению состояния p = c0 kB T, отсюда видно, что ВАХ зависит от температуры и давления газа:
J = J(U, p, T),
что позволяет при известной температуре по ВАХ определить давление в газе.
В дальнейших исследованиях мы планируем определить численную реализацию сформулированной задачи, проведение экспериментов по измерению давления в вакуумной камере и сравнение теории с экспериментом.
ВЫВОДЫ
1. Дан анализ плазмохимических реакций в азотно-кислородной среде с примесью углекислого газа.
84
2. Приведены аппроксимационные формулы для констант скорости плазмохимических реакций в случае плотных газов при давлении p > 10 Па.
3. Сформулирована краевая задача, определяющая ВАХ, по которой можно установить взаимнооднозначное соответствие между полным током и давлением в газе.
Работа выполнена в рамках ФЦП “Научные и научно-педагогические кадры инновационной России” на 2009-2013 гг., в рамках реализации мероприятия №1.2.2 «Проведение научных исследований научными группами под руководством кандидатов наук», проект «Разработка аппаратуры для исследования физических свойств околоземной среды».
ЛИТЕРАТУРА
1. А.с. СССР № 697850. Ионизационный вакуумметр. Биршерт А.А., Григорьев А.М., Творогов И.В., Абрамович С.М. и Берман Л.Г. Приоритет от 13.04.78. Опубл. 15.11.79, Бюл. № 42.
2. Мацаканян А.Х., Найдис Г.В. Процессы образования и гибели частиц в азотно-кислородной плазме. Химия плазмы: сб. статей, вып. 14, подред. Б.М. Смирнова, М.: Энергоиздат, 1987. 296 с.
3. Мацаканян А.Х., Найдис Г.В., Солозобов Ю.М. К теории коронного разряда в нагретом воздухе. Теплофизика высоких температур. 1986, 24(6), 1060-1066.
4. Мак-Ивен М., Филипс Х. Химия атмосферы. Пер. с анг. М.: Мир, 1978.
5. Смирнов Б.М. Отрицательные ионы. М.: Атомиздат, 1978.
6. Смирнов Б.М. Физика слабоионизированного газа (в задачах с решениями). М.: Наука, 1985.
7. Жакин А.И. Физико-химическая гидродинамика многокомпонентных и дисперсных сред. Курск: Курск. гос. техн. ун-т, 1999.
8. Грановский В.Л. Электрический ток в газе. Установившийся ток. М.: Физматгиз, 1971.
9. Sigmond R.S. Electrical Breakdown of Gases. N.Y.: Wiley, 1978, p. 319.
10. Александров Н.Л. Химия плазмы. Под ред. Б.М. Смирнова, вып. 8. М.: Энергоиздат, 1981. С. 90.
Summary
Поступила 08.07.11 После доработки 22.07.11
The analysis of plasma-chemical reaction in nitrogen-oxygen plasma of low pressure (p > 1 Pa) in electric field is given. The basic system of equation is proposed. It is shown on the VAC data the gas pressure can be determined.
85
