CC BY
7
Физико-математические науки
7
УДК 541
АНАЛИЗ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ФАЗ В ДИСПЕРСНО-НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТАХ
Ризванова П. Г., старший лаборант кафедры физики и методики преподавания, соискатель, ФГБОУ ВО «Дагестанский государственный педагогический университет», г. Махачкала E-mail: patimat698@mail.ru
Козлов Г. В., старший научный сотрудник УНИИД,
ФГБОУ ВО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х. М. Бербекова», г. Нальчик Е-mail: i_dolbin@mail.ru
Магомедов Г. М., доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой физики и методики преподавания,
ФГБОУ ВО «Дагестанский государственный педагогический университет», г. Махачкала Е-mail: gasan_mag@mail.ru
Показано, что физические и/или химические взаимодействия полимерной матрицы и поверхности на-нонаполнителя определяются двумя факторами: степенью адсорбции полимера нанонаполнителем и структурой его поверхности. Введение связующего агента усиливает указанные взаимодействия и повышает уровень межфазной адгезии. При условии известных структурных факторов и физических и/или химических взаимодействий возможно предсказание уровня межфазной адгезии.
Ключевые слова: полимерная матрица, нанонаполнитель, взаимодействия, адсорбция, поверхность, структура, межфазная адгезия.
THE ANALYSIS OF PHYSICAL-CHEMICAL INTERACTIONS OF PHASES IN PARTICULATE-FILLED POLYMER NANOCOMPOSITES
Rizvanova P. G., Senior Laboratory Assistant of the Department of Physics and Methods of Teaching, Applicant, FSBEI HE «Dagestan State Pedagogical University», city of Makhachkala E-mail: patimat698@mail.ru
Kozlov G. V., Senior Research Fellow, UNIID,
FSBEI HE «Kabardino-Balkar state University of H. M. Berbekov», city of Nalchik E-mail: i_dolbin@mail.ru
Magomedov G. M., Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Professor, Head of the Department of Physics and Methods of Teaching,
FSBEI HE «Dagestan State Pedagogical University», city of Makhachkala E-mail: gasan_mag@mail.ru
It has been shown that physical and/or chemical interactions of polymer matrix and surface of nanofiller are defined by two factors: the degree of polymer adsorption by nanofiller and its surface structure. A compatibilizer introduction intensifies the indicated interactions and enhances the level of interfacial adhesion. At the condition of known structural factors and physical and/or ^emical interactions the prediction of level of interfacial adhesion is possible.
Key words: polymer matrix, nanofiller, interaction, adsorption, surface, structure, interfacial adhesion.
ВВЕДЕНИЕ
Как хорошо известно [3], уровень межфазных взаимодействий (межфазной адгезии) играет определяющую роль в формировании свойств полимерных нанокомпозитов. В свою очередь, указанный уровень определяется двумя факторами: структурным и физико-химическим. Первый из указанных факторов характеризует число мест адгезионного контакта между поверхностью нанонаполнителя и полимерной матрицей, второй - прочность адгезионных связей в местах такого контакта. Для повышения роли второго фактора в полимерных нанокомпозитах часто используются разного рода связующие агенты. Целью настоящей работы является определение роли физико-химического фактора в формировании уровня межфазной адгезии на примере двух дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов.
ЭКСПЕРИМЕНТ
В качестве матричного полимера использован полипропилен (ПП) промышленного производства марки «Каплен» 01 030 со средневесовой молекулярной массой (2-3) • 105 и индексом полидисперсности 4.5. В качестве нанонаполнителя применялись: наноразмерный карбонат кальция (СаСО3) в виде компаунда марки Nano-Cal P-1014 (производство Китай) с размером частиц 80 нм и массовым содержанием 1-7 масс. % и глобулярный наноуглерод (ГНУ), производства группы компаний «Объединенные системы», г. Москва, Российская Федерация, с размером частиц 5-6 нм, удельной поверхностью 1400 м2/г и массовым содержанием 0,25-3,0 масс. %.
Нанокомпозиты ПП/СаСО3 и ПП/ГНУ получены смешиванием компонентов в расплаве на двухшнековом экструдере Thermo Haake модели Reomex RTW 25/42, производство ФРГ. Смешивание выполнено при температуре 463-503 К и скорости вращения шнека 50 об./мин. в течение 5 мин. Образцы для испытаний получены методом литья под давлением на литьевой машине Test Sample Molding Apparate RR/TS MP фирмы Ray-Ran (Тайвань) при температуре 483 К и давлении 43 МПа.
Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образцах в форме двухсто-роннейлопаткисразмерамисогласноГОСТ11262-80.
Испытания проводили на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000, производство ФРГ, при температуре 293 К и скорости деформации ~2 • Ю-3 с-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Число мест поверхности частиц (агрегатов частиц) нанонаполнителя Nu, доступных для формирования адгезионных контактов с полимерной матрицей (неэкранированных), в рамках фрактального анализа определяется следующим соотношением [3]:
N..
■Rdи
агр'
(1)
где [1агр - радиус агрегата частиц нанонаполнителя; du - фрактальная размерность неэкра-нированной поверхности указанного агрегата.
Диаметр агрегатов исходных частиц нанонаполнителя йагр (йагр = 2Яагр) можно определить с помощью уравнения [2]:
к{р)к =
0,261 яО,
1/3 ^ агр
ил
-2
агр
(2)
где к(р) - параметр агрегации; А - расстояние между исходными частицами нанонаполнителя в полимерном нанокомпозите; - массовое содержание нанонаполнителя.
Произведение к(р)А можно оценить согласно уравнению [2]:
/c(p)A = 2,09-10"2D4(Su/<pH)1/2,
(3)
где - диаметр исходных частиц нанонаполнителя; Би - их удельная поверхность; фн - объемное содержание нанонаполнителя, определяемое согласно известной формуле [3]:
<Рн
W
_ "н
Рн
(4)
где рн - плотность нанонаполнителя, оцениваемая для наночастиц из уравнения [3]:
рн = 188 (Оч)1/3, кг/м3.
(5)
Величина Su может быть рассчитана следующим образом [1]:
АНАЛИЗ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ФАЗ В ДИСПЕРСНО-НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТАХ
=-
аА
(6)
В уравнении (3) величина йч дается в нм, а Би - в м2/г. Размерность <Зи может быть определена согласно уравнению [4]:
(7)
где dn - размерность поверхности частиц (агрегатов частиц) нанонаполнителя; д - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае д = 3);
- размерность траектории частиц, контактирующих с поверхностью нанонаполнителя, которая определяется согласно правилу Аарони-Штауф-фера [4]:
ношение ЕуЕм принято называть степенью усиления); с - постоянный коэффициент, равный -1,1 для дисперсных наночастиц [3].
В свою очередь, как указано выше, величина Ьа определяется двумя факторами [3]:
н = Л/сулУ,
иа фх'
(12)
где параметр характеризует структурный фактор, а Сфх - физико-химические взаимодействия полимерная матрица-поверхность нано-наполнителя.
На рис. 1 приведены зависимости сфх(дп), которые оказались линейными, проходящими через начало координат и показывающими рост с^ по мере увеличения <дп. Аналитически эти корреляции можно описать следующим эмпирическим уравнением:
д = д + 1.
w п
(8)
сфх=фп-2),
(13)
Размерность <Зп можно рассчитать с помощью уравнения [3]:
5Н =15-10 3(/?агрр.
(9)
Очевидно, что соотношение (1) определяет величину Ми для одного агрегата наночастиц. Чтобы получить аналогичный параметр на единицу объема нанокомпозита величину Ми следует умножить на число агрегатов наночастиц в единице объема нанокомпозита, которое определяется как Фн/Уагр, где Уагр - объем агрегата наночастиц, который в силу знака пропорциональности в соотношении (1) можно рассматривать как Р?агр. Далее с учетом соотношения (1) величину N4?» можно записать следующим образом:
мсум „ дс/и-3
агр *ГН*
(10)
Уровень межфазной адгезии в полимерных нанокомпозитах можно охарактеризовать безразмерным параметром Ьа, который определяется с помощью следующего перколяционного соотношения [3]:
^ = (сфА)17,
(11;
где Ен и Ем - модули упругости нанокомпозита и матричного полимера, соответственно (от-
где коэффициент К равен 10,6 для нанокомпо-зитов ПП/ГНУ и 24,0 - для ПП/СаСО3.
Очевидно, что более высокий коэффициент К для нанокомпозитов ПП/СаСО3, определяющий более высокие значения с^ при равных значениях <<п по сравнению с ПП/ГНУ обусловлен использованием в компаундах Мапо-Са! стеаратов
Рис. 1. Зависимости уровня физических и/или химических взаимодействий с^ от фрактальной размерности ^ поверхности агрегатов исходных частиц нанонаполнителя для нанокомпозитов ПП/ГНУ (1) и ПП/СаСО3 (2)
Рис. 2. Сравнение рассчитанных согласно формуле (11) Ьа и уравнениям (10), (12) и (13) Ьта
характеристик уровня межфазной адгезии для нанокомпозитов ПП/ГНУ (1) и ПП/СаСО3 (2)
Рис. 3. Зависимость уровня физических и/или химических взаимодействий сфх от степени адсорбции полимера А для нанокомпозитов ПП/ГНУ (1) и ПП/СаСОЗ (2)
в качестве связующего агента, тогда как агенты такого рода в нанокомпозитах ПП/ГНУ отсутствуют.
Сочетание уравнений (9), (11) и (12) позволяет рассчитать теоретическое значение параметра Ьа(Ьта). На рис. 2 приведено сравнение экспериментально полученных Ьа и рассчитанных согласно указанным уравнениям Ьта величин параметра, характеризующего уровень межфазной адгезии. Как следует из данных рис. 2, получено хорошее соответствие теории и эксперимента (среднее расхождение Ьта и Ьа составляет 7 %).
Рассмотрим физический смысл приведенной на рис. 1 зависимости сфх(ёП). Можно предположить [3], что величина сфх будет тем выше, чем больше степень адсорбции полимера А на поверхности нанонаполнителя, которая определяется следующим образом [3]:
сфх=К2А,
(15)
'1агр '
Обратим внимание на аналогию соотношений (9) и (14), которая предполагает А~5и. На рис. 3 приведены зависимости сфх{А) для рассматриваемых нанокомпозитов, которые оказались линейными, проходящими через начало координат, и аналитически описываются следующим эмпирическим уравнением:
где К2 = 14,8 для нанокомпозитов ПП/ГНУ и К2 = 75 для ПП/СаСО3.
Различие коэффициентов К2 в уравнении (15) также следует приписать наличию совмещающего агента в нанокомпозитах ПП/СаСО3 и его отсутствию - в ПП/ГНУ. Приведенные на рис. 3 графики дают направление увеличения уровня межфазной адгезии для рассматриваемых нанокомпозитов - для ПП/ГНУ таким направлением будет использование совмещающего агента, для ПП/СаСО3 - снижение размера исходных частиц нанонаполнителя. Следует обратить внимание на то обстоятельство, что параметры и сфх, т. е. структурный и физико-химический факторы, определяются разными фрактальными размерностями: - размерностью неэкранированной поверхности агрегатов исходных частиц нано-(14) наполнителя а^, а сфх - общей размерностью Ьп указанной поверхности.
ВЫВОДЫ
Таким образом, результаты настоящей работы продемонстрировали, что уровень физических и/или химических взаимодействий полимерная матрица-поверхность нанонаполнителя контро-
АНАЛИЗ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ФАЗ В ДИСПЕРСНО-НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТАХ
лируется как структурой указанной поверхности, так и уровнем адсорбции полимера поверхностью нанонаполнителя. Наличие связующего агента повышает уровень указанных взаимодействий, усиливая тем самым межфазную адгезию поли-
мерная матрица-нанонаполнитель. Знание структурных факторов и физико-химических взаимодействий позволяет теоретический расчет уровня межфазной адгезии, характеризуемого параметром Ьа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Бабин Л.О., Соломатов В.И. Синергетика композитных материалов. - Липецк: НПО ОРИУС, 1994. - 154 с.
2. Козлов Г.В., Заиков Г.Е. Структура и свойства дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов. Saarbrücken: Lambert Academic Publishing, 2012. - 112 с.
3. Микитаев А.К., Козлов Г.В., Заиков Г.Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений. - М.: Наука, 2009. - 278 с.
4. СтенлиХ. Фрактальные поверхности и модель «термита» для двухкомпонентных случайных материалов // В кн.: Фракталы в физике / Ред. Л. Пьетронеро, Э. Тозатти. - М.: Мир, 1988. - С. 463-477.
