CC BY
20
Физико-математические науки
7
УДК 541
взаимосвязь уровня межфазной адгезии
и поверхности нанонаполнителя для нанокомпозитов полиамид-6/фуллерен
Ризванова П. Г., старший лаборант кафедры физики и методики преподавания, соискатель, ФГБОУ ВО «Дагестанский государственный педагогический университет», г. Махачкала E-mail: patimat698@mail.ru
Козлов Г. В., старший научный сотрудник УНИИД,
ФГБОУ ВО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х. М. Бербекова», г. Нальчик Е-mail: i_dolbin@mail.ru
Магомедов Г. М., доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой физики и методики преподавания,
ФГБОУ ВО «Дагестанский государственный педагогический университет», г. Махачкала Е-mail: gasan_mag@mail.ru
Исследовано поведение упругих свойств нанокомпозитов полиамид-6/фуллерен при малых содержаниях нанонаполнителя. Показано, что наблюдаемое поведение указанных свойств полностью контролируется процессами агрегации фуллерена. Этот процесс определяет уменьшение удельной поверхности нанонаполнителя, что приводит к снижению уровня межфазной адгезии и соответствующему изменению модуля упругости рассматриваемых нанокомпозитов. Предложенная фрактальная модель позволяет количественное описание указанного эффекта.
Ключевые слова: нанокомпозит, фуллерен, структура, агрегация, межфазная адгезия, модуль упругости, фрактальная модель.
THE INTERCONNECTION OF INTERFACIAL ADHESION LEVEL AND NANOFILLER SURFACE FOR NANOCOMPOSITES POLYAMIDE-6/ FULLERENE
Rizvanova P. G., Senior Laboratory Assistant of the Department of Physics and Methods of Teaching, Applicant, FSBEI HE «Dagestan State Pedagogical University», city of Makhachkala E-mail: patimat698@mail.ru
Kozlov G. V., Senior Research Fellow, UNIID,
FSBEI HE «Kabardino-Balkar state University of H. M. Berbekov», city of Nalchik E-mail: i_dolbin@mail.ru
Magomedov G. M., Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Professor, Head of the Department of Physics and Methods of Teaching,
FSBEI HE «Dagestan State Pedagogical University», city of Makhachkala E-mail: gasan_mag@mail.ru
The behavior of elastic properties for nanocomposites polyamide-6/fullerene at small contents of nanofiller was studied. It has been shown that the observed behavior of the indicated properties is controlled fully by aggregation processes of fullerene. This process defines decreasing of specific surface of nanofiller, that leads to reduction of interfacial adhesion level and corresponding change of elastic modulus of the considered nanocomposites. The proposed fractal model allows quantitative description of the indicated effect.
Key words: nanocomposite, fullerene, structure, aggregation, interfacial adhesion, elastic modulus, fractal model.
Введение. Влияние поверхности нанонапол-нителя на характеристики полимерных наноком-позитов в настоящее время достаточно хорошо известно [6, 7, 9]. Так, авторы [9] показали, что величина Ен/Ем, где Ен и Ем - модули упругости нанокомпозита и матричного полимера, соответственно (отношение Ен/Ем принято называть степенью усиления нанокомпозита), является линейной функцией общей площади поверхности нанонаполнителя для нанокомпозитов полимер/ углеродные нанотрубки. Аналогичный анализ выполнен в работе [7], где было обнаружено отклонение упомянутой выше зависимости от линейности, которое приписано началу формирования перколяционного каркаса углеродных нанотрубок. Авторы [6] сделали вывод, что снижение модуля упругости нанокомпозитов полиуретан/углеродные нанотрубки при определенных концентрациях нанонаполнителя обусловлено формированием его агрегатов, которые имеют неправильную форму и значительно меньшую внешнюю поверхность. Суммируя эти предположения, следует отметить два аспекта. Во-первых, упомянутые предположения не подтверждены какими-либо количественными оценками. Во-вторых, в работах [7, 9] углеродные нанотрубки моделируются как гладкие цилиндры в случае определения их площади поверхности, тогда как хорошо известно [8], что поверхность и частиц, и агрегатов частиц любого нанонаполнителя является фрактальным объектом, как правило имеющим высокую фрактальную размерность (грубо говоря, высокую степень шероховатости на наноуровне). Так, в случае органоглины было экспериментально показано, что фрактальная размерность с1п ее поверхности равна 2,78 при общей вариации 2,0ПСп<3,0 [10]. Очевидно, что такая поверхность далека от гладкой, для которой Сп=2,0. Кроме того, в силу формирования фрактальных агрегатов частиц нанонаполнителя часть активных мест поверхности исходных наноча-стиц смещается внутрь агрегата и не может фор-
мировать адгезионные контакты с полимернои матрицей, что снижает уровень межфазноИ адгезии на границе раздела нанонаполнитель-по-лимерная матрица [8]. Поэтому целью настоящей работы является количественное исследование зависимостей характеристик нанокомпозитов полиамид-6/фуллерен от площади поверхности частиц (агрегатов частиц) нанонаполнителя в рамках фрактального анализа.
Эксперимент. В качестве матричного полимера использован полиамид-6 (ПА-6) с характеристической вязкостью в растворе муравьиной кислоты 0,6-0,8 дл/г. В качестве нанонаполнителя применялся фуллерен С60 (чистота 99,9 %). Нано-композиты ПА-6/С60 получены полимеризацией in situ методом анионной полимеризации. Содержание С60 в нанокомпозитах варьировалось в пределах 0,001-0,080 масс. % [12].
Механические характеристики в испытаниях на сжатие определены на испытательной машине UTS 10 ("UTStestsysteme", ФРГ) с использованием образцов в форме цилиндра диаметром 8-9 и высотой 9-12 мм. Испытания выполнены при температуре 293 К и скорости ползуна 1 мм/мин [12].
Результаты и обсуждение. В отличие от работ [7, 9], в настоящей работе будет использована не общая площадь поверхности нанонаполнителя на единицу объема нанокомпозита, а удельная поверхность частиц (агрегатов частиц) нанонаполнителя Su, которую можно оценить согласно следующему уравнению [2]:
S
6
рн D
(1)
агр
где рн - плотность нанонаполнителя, йагр - диаметр агрегатов частиц нанонаполнителя.
В случае наночастиц величину рн можно рассчитать следующим образом [8]:
рн = 188(D4 У ' 3 , кг/м3,
(2)
ВЗАИМОСВЯЗЬ уровня МЕЖФАЗНОЙ АДГЕЗИИ И ПОВЕРХНОСТИ НАНОНАПОЛНИТЕЛЯ ДЛЯ НАНОКОМПОЗИТОВ ПОЛИАМИД-6/ФУЛЛЕРЕН
где Dч - диаметр исходных частиц нанонаполни-теля, который дается в нм и равен 30 нм для С60.
В свою очередь, диаметр Dагр определен с помощью следующего уравнения [4]:
к (г )1 =
Ч2ялдгг1/з
Жн
- 2
В
а!р_ , (3)
2
где к(г) - параметр агрегации, 1 - расстояние между исходными частицами нанонаполнителя в нанокомпозите.
к (г )1 - Ъ
Тн Тм
(4)
где вн - модуль сдвига нанокомпозита, Ьв - вектор Бюргерса, тн и Тг - предел текучести на сдвиг нанокомпозита и полимерной матрицы, соответственно.
Модуль сдвига связан с модулем Юнга Ен следующим простым соотношением [1]:
а = Е
(5)
Г
где - фрактальная размерность структуры нанокомпозита, определяемая следующим образом [1]:
/ = (й -1)(1 + V ) ,
(6)
где ё - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае ё=3), V - коэффициент Пуассона, оцениваемый по результатам механических испытаний с помощью соотношения [5]:
С
1 - 2п 6(1 + V )
(7)
где ст - предел текучести нанокомпозита.
Общее соотношение между нормальным напряжением с и напряжением сдвига т имеет вид [10]:
Т
с
73
(8)
Взаимосвязь величин предела текучести на сдвиг матричного полимера тн и полимерной
матрицы тн нанокомпозита дается следующим уравнением [4]:
т
= т ж (1 - ф2/ 3) ,
(9)
где фн - объемное соде ржание н анонаполнителя, определяемое согласно хорошо известной формуле [8]:
Фн
к
Рн
(10)
где - массовое содержание нанонаполнителя.
Величина ве коора Бюр ге рса £/в для полимерных материалов опредолрется из соотношения [6]:
ъ
'60 5Л
1/2
л
А,
(11)
е
где - х ераедолисти ческое о тношение, с вязанное с размелнееоью уравнением [б]:
С = , +4 . (12)
" / (се - 1//d-df0 з
Уровень межфазной (дгезъи в полимерных нанокомпозитах можно 011(^2)ктъризовать безразмерным пмрмметром Ьа, который определен с помощью следуж щегoзoдкнршe ния [8]:
Мм
М,,
ж 1 + 11(дфнЪа )1,7,
(13)
где с - постоянный коэффициент, равный ~ 1,2 для дисперсных нанонаполнителей [8].
Параметр Ьа позволяет не только количественную, но и качественную градацию уровня межфазной адгезии. Так, условие Ьа=0 означает отсутствие межфазной адгезии, Ьа=1,0 - совершенную (по Кернеру) адгезию, а условие Ьа>1,0 дает критерии реализации эффекта наноад-гезии [8].
На рис. 1 приведена зависимость Ьа от Би для рассматриваемых нанокомпозитов. Как и следовало ожидать, наблюдается повышение уровня межфазной адгезии по мере увеличения удельной поверхности агрегатов частиц фулле-рена С60, причем это увеличение более сильное, чем линейное. Это обстоятельство обусловлено
Рис. 1. Зависимость параметра Ьа, характеризующего уровень межфазной адгезии, от удельной поверхности Би агрегатов частиц нанонаполнител я для нанокомпозитов ПА-6/С60
фрактальной структурой поверхности указанных агрегатов, в силу чего в контакт с полимерной матрицей вступает не вся поверхность, а только ее часть, доступная для такого контакта, которая меньше номинальной удельной поверхности. Общее число возможных мест контакта полимерная матрица-поверхность агрегатов частиц нанонаполнителя N можно определить следующим соотношением [9]:
N ~ Н
агр '
(14)
где Иагр- радидснгдегнтн частиц нанонаполнителя,
Сп - фрактальная размерность его поверхности, которую можно определить с помощью следующего уравнения [8]:
5.. =410
Л
N Гп-г
агр
(15)
В свою очередь, число доступных для кон-кта мест Ыи образом [9]:
такта мест Ыи мадштнбнруется с 1^агр следующим
нн ~ н
агр
(16)
где Си - размерность доступной д-я формирования указанныг контгктов поверхности, определяемая согласно уравненгю [9]:
г = (]Гп - 1)+
г - ]п
в..
(17)
где Ст - размг р носгь с-учай го го ]л уждания на фрактале, оцен иваемая соглас го соотношению Аарони-Штауффера [9]:
= в 1 .
(18)
Из соотношеоиг (14) и (16) можно получить следующую зависимость Nu от N
N
д
ннгп-гн
агр
(19)
тдоси
н
Далее, поланая Ы~Би и Л/и~ 0ди°сИ где 0°и удельная поверхность, доступная для формирования конта ктов полимерная матрица-повтрх-ность агрегато внанонапон нител я, получим:
5
Вона
н
5..
ННгп-ги
агр
(20)
где Би дается в м0г, Яагр - в нм.
На рис. 2 п риведена зависимость Ьа( ,
которая окавалосьуиоейао й и показала увел, о доси
чение Ь по мере роста о. , что и ожидалось.
г
взаимосвязь уровня межфазной адгезии и поверхности нанонаполнителя для нанокомпозитов полиамид-6/фуллерен
Ь„х10";
0 4 8 с^дост
Жи
Рис. 2. Задсимость параметра Ьа, характдри з=юще го уровень межфазной адгезии, от доступной удельной поверхности агрегатов
доси
частиц нанона полн ителя Жи для нанокомпозитов ПА-6/С60
Аналитич всаи эту оор реляцию можно выразить следующи м эмп иричгс ким уравнением:
Ь120Вона (21)
в
Для проверки корректности выполненного выше анвлозьможвог аь 1ть использована молекулярная концепция усиления нанокомпозитов в качестве независ 1мого метода. Основное уравнение этой кзнцепции имел вид [8]:
Ед. = 1 в 0)lеwнИaX
Е Б1'2
м ч
(22)
где /ст - длина статистического сегмента цепи полимерной мо триц ы, определяемая согласно уравнению [15]:
Иси Иоа<х
(23)
где /0 - длина скелетной связи основной цепи, равная для ПА-6 0,147 нм [12], а величина принята равной 6,5 [15].
В уравнении (22) величина Wн дается в масс. %, /ст и йч - в нм, а параметр Ьа рассчитан согласно уравнению (21).
На рис. 3 приведено сравнение рассчитанной согласно уравнению (22) и полученной экспери-
ментально [3] зависимостей Ен^н) для рассматриваемых нанокомпозитов. Как можно видеть, получено хорошее как качественное, так и количественное соответствие (среднее расхождение между теорией и экспериментом составляет 2,6 %, что даже меньше экспериментальной погрешности определения модуля упругости нанокомпозитов ПА-6/С60). Это соответствие подтверждает корректность предложенной структурной модели усиления рассматриваемых нанокомпозитов.
Выводы. Таким образом, изложенные выше результаты показали, что снижение модуля упругости нанокомпозитов полиамид-6/фуллерен выше некоторого критического содержания нанонаполнителя полностью обусловлено агрегацией последнего. Формирование фрактальных агрегатов частиц исходного нанонаполнителя приводит к снижению удельной поверхности указанных агрегатов, доступной для формирования контактов полимерная матрица-поверхность агрегатов, что определяет снижение уровня межфазной адгезии. Последний эффект обусловил снижение модуля упругости рассматриваемых нанокомпозитов. Предложенная фрактальная модель позволяет достаточно точное поэтапное количественное описание всех упомянутых эффектов.
Ен, ГПа
0,04
0,08
масс. %
Рис. 3. Сравнение рассчитанных согласно уравнению (22) (1) и полученных экспериментально [6] (2) зависимостей модуля упругости Ен от массового содержания нанонаполнителя Wн для нанокомпозитов ПА-6/С60
4
2
0
ЛИТЕРАТУРА
1. Баланкин А. С. Синергетика деформируемого тела. М.: Изд-во Министерства обороны СССР, 1991. - 404 с.
2. Бобрышев А. Н., Козомазов В. Н., Бабин Л. О., Соломатов В. И. Синергетика композитных материалов. Липецк: НПО ОРИУС, 1994. - 154 с.
3. Зуев В. В., Иванова Ю. Г. Полимерные нанокомпозиты на основе полиамида-6, модифицированного фул-лероидными наполнителями // Высокомолек. соед. А. 2011. Т. 53. № 5. С. 733-738.
4. Козлов Г. В. Структура и свойства дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов // Успехи физических наук. 2015. Т. 185. № 1. С. 35-64.
5. Козлов Г. В., Сандитов Д. С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск: Наука, 1994. - 261 с.
6. Козлов Г. В., Овчаренко Е. Н., Микитаев А. К. Структура аморфного состояния полимеров. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. - 392 с.
7. Комаров Б. А., Джавадян Э. А., Иржак В. И., Рябенко А. Г., Лесничая В. А., Зверева Г. И., Крестинин В. А. Эпоксиа-минные композиты со сверхмалыми концентрациями однослойных углеродных нанотрубок // Высокомолек. соед. А. 2011. Т. 53. № 6. С. 897-905.
8. Микитаев А. К., Козлов Г. В., Заиков Г. Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений. М.: Наука, 2009. - 278 с.
9. Стенли Х. Фрактальные поверхности и модель «термита» для двухкомпонентных случайных материалов // В кн.: Фракталы в физике / Ред. Л. Пьетронеро, Э. Тозатти. М.: Мир, 1988. С. 463-477.
10. ХоникомбР. Пластическая деформация металлов. М.: Мир, 1972. - 408 с.
11. Эстрин Я. И., Бадамшина Э. Р., Грищук А. А., Кулагина Г. С., Лесничая В. А., Ольхов Ю. А., Рябенко А. Г., Су-льянов С. Н. Свойства нанокомпозитов на основе сшитого эластомерного полиуретана и ультрамалых добавок однослойных углеродных нанотрубок // Высокомолек. соед. А. 2012. Т. 54. № 4. С. 568-577.
12. Aharoni S. M. On entanglements of flexible and rod-like polymers. // Macromolecules. - 1983. - V. 16. - № 9. P. 1722-1728.
13. Cadek M., Coleman J. N., Ryan K. P., Nicolosi V., Bister G., Fonseca A., Nady J. B., Szostak K., Beguin F., Blau W. J. Reinforcement of polymers with carbon nanotubes: the role of nanotube surface area // Nano Lett. 2004. V. 4. № 2. P. 353-356.
14. Pernyeszi T., Dekany I. Surface fractal and structural properties of layered clay minerals monitored by small-angle X-ray scattering and low-temperature nitrogen adsorption experiments // Colloid Polymer Sci. - 2003. -V. 281. № 1. P. 73-78.
15. WuS. Chain structure and entanglement // J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys. 1989. V. 27. № 4. - P. 723-741.
