CC BY
41
2020, № 1 (31)
УДК 620.1.08 DOI 10.21685/2307-5538-2020-1-10
Т. О. Зинченко, Е. А. Печерская, В. И. Кондрашин, К. Ю. Спицына, А. В. Фимин, О. А. Мельников
АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПЛЕНОК ПРОЗРАЧНЫХ ПРОВОДЯЩИХ ОКСИДОВ
T. O. Zinchenko, E. A. Pecherskaya, V. I. Kondrashin, K. Yu. Spitsyna, A. V. Fimin, O. A. Mel'nikov
ANALYSIS OF THE ELECTROPHYSICAL PARAMETERS OF TRANSPARENT FILMS CONDUCTIVE OXIDES
Аннотация. Актуальность и цели. Прозрачные проводящие оксиды, представляющие собой тонкопленочные покрытия (полупроводниковые оксиды металлов, полимеры, углеродные структуры) с высокой электропроводностью и хорошей оптической прозрачностью, являются перспективными материалами в солнечных элементах, «умных» стеклах, применяются в функциональной электронике. Цель исследования - анализ зависимостей электрофизических параметров пленок SnO2 от концентрации примеси, объема раствора, что позволяет установить оптимальные технологические режимы для получения оксидных покрытий с улучшенными свойствами. Материалы и методы. Для получения пленок SnO2 применен метод спрей-пиролиза - один из наиболее перспективных методов с точки зрения нанесения прозрачных проводящих покрытий на подложки большой площади. В качестве подложек использованы натриево-кальциево-силикатные стекла. Нанесение пленок SnO2 произведено из растворов, содержащих тетрахлорид пентагидрат олова (SnQ4-5H2O), в качестве растворителя использован этанол. Для измерения электрофизических параметров пленок применены четырехзондовый метод и метод Ван дер Пау. Результаты. В результате проведенных экспериментов определены электрофизические параметры образцов прозрачных проводящих оксидов, полученных при разных технологических режимах. Построены графики зависимостей поверхностного сопротивления, подвижности носителей заряда от концентрации примеси, что позволило проанализировать механизмы рассеяния, присутствующие в оксидных пленках. Выводы. Подтверждена теория о том, что в прозрачных проводящих оксидах рассеяние на ионизированных примесях является основным механизмом, ограничивающим подвижность носителей заряда. Установлены критические значения концентрации примеси, при увеличении которых качество синтезируемых пленок ухудшается по причине увеличения поверхностного сопротивления, снижения подвижности носителей зарядов. Указанные выводы использованы при определении оптимальных технологических режимов.
Abstract. Background. Transparent conductive oxides, which are thin-film coatings (semiconductor metal oxides, polymers, carbon structures) with high electrical conductivity and good optical transparency, are promising materials in solar cells, smart glasses, and are used in functional electronics. The purpose of the study is to analyze the dependences of the elec-trophysical parameters of SnO2 films on the impurity concentration and solution volume, which allows us to establish optimal technological conditions for producing oxide coatings with improved properties. Materials and methods. To obtain SnO2 films, the spray pyrolysis method was used - one of the most promising methods from the point of view of applying transpar© Зинченко Т. О., Печерская Е. А., Кондрашин В. И., Спицына К. Ю., Фимин А. В., Мельников О. А., 2020
ent conductive coatings to large-area substrates. Sodium-calcium-silicate glasses were used as substrates. The SnO2 films were deposited from solutions containing tin pentahydrate tetrachloride (SnCl4 • 5H2O), and ethanol was used as a solvent. The four-probe method and the van der Pauw method were used to measure the electrophysical parameters of the films. Results. As a result of the experiments, the electrophysical parameters of the samples of transparent conductive oxides obtained under different technological conditions were determined. The dependences of the surface resistance and charge carrier mobility on the impurity concentration were plotted, which allowed us to analyze the scattering mechanisms present in oxide films. Conclusions. The theory was confirmed that scattering by ionized impurities in transparent conducting oxides is the main mechanism limiting the mobility of charge carriers. Critical values of the impurity concentration are established, with an increase in which the quality of the synthesized films deteriorates due to an increase in surface resistance and a decrease in the mobility of charge carriers. These conclusions were used in determining the optimal technological conditions.
Ключевые слова: прозрачные проводящие оксиды, диоксид олова, метод спрей-пиролиза, механизмы рассеяния, поверхностное сопротивление, концентрация примеси, подвижность носителей заряда.
Keywords: transparent conductive oxides, tin dioxide, spray pyrolysis method, scattering mechanisms, surface resistance, impurity concentration, charge carrier mobility.
Введение
К прозрачным проводящим оксидам (ППО) относятся тонкопленочные материалы (полупроводниковые оксиды металлов, полимеры, углеродные структуры), которым присуща высокая электропроводность, хорошая оптическая прозрачность. Наибольшее применение сегодня получили ППО на основе металлооксидов (МеО). Наибольшее распространение получили бинарные соединения (1п2О3, 2иО, 8иО2 и С^), в составе которых один металлический элемент. По стехиометрическому составу данные вещества являются диэлектриками, но по причине большого количества внутренних дефектов (дефекты обусловлены наличием кислородных вакансий, присутствием межузельных атомов металла) они способны становиться полупроводниками, обладающими широкой запрещенной зоной (Eg > 3 эВ). Поскольку энергия образования вакансий и атомов в междоузлии является низкой, то перечисленные дефекты легко формируются. В свою очередь, это является причиной относительно низкого сопротивления нестехиометрических металлооксидов.
Наиболее подходящим по технико-экономическим показателям методом получения подобных оксидных покрытий является метод спрей-пиролиза. Ему присущ ряд преимуществ, в том числе следующие: простота, низкая стоимость по сравнению с другими методами; возможность модификации свойств ППО посредством изменения технологических режимов; возможность нанесения покрытия большой площади; возможность массового производства как для нужд солнечной энергетики, так и «умных» стекол [1].
С целью достижения ППО высокой производительности необходимо добиться высоких значений проводимости пленок. Для этого необходимо всестороннее системное исследование процессов и физических эффектов, которые имеют место в оксидных пленках [2, 3]. Наиболее существенное влияние на проводимость оказывает рассеяние электронов. Несмотря на то, что исследования по изучению ППО проводятся учеными в течение многих лет, механизмы рассеяния, влияющие на их электрические свойства, до сих пор недостаточно изучены. Электрическое сопротивление обусловлено рассеянием электронов при взаимодействии с решеткой. По причине волновой природы электроны способны проходить сквозь совершенную решетку без затухания, поэтому удельное сопротивление является мерой совершенства структуры кристаллической решетки. В реальности, по ряду причин структура является несовершенной, поэтому электроны подвергаются рассеянию [4]. При этом среднее расстояние, которое электроны проходят между соударениями, характеризуется средним свободным пробегом. Даже если
решетка не имеет структурных дефектов вследствие тепловых колебаний атомов около своих средних положений, решетка не является совершенной для дрейфа электронов. Электроны взаимодействуют с различными видами колебаний решетки (фононами), что и обусловливает электросопротивление.
Экспериментальное получение пленок
Пленки 8и02 синтезированы методом спрей-пиролиза, который на современном этапе развития технологий представляется одним из наиболее перспективных способов нанесения ШЮ на подложки большой площади.
Данный метод используется в основном для формирования тонких пленок простых оксидов металлов (2пО, 8и02, ТЮ2, ZrO2, и др.), имеющих широкое практическое применение в качестве прозрачных электропроводящих и антибликовых покрытий, чувствительных элементов газовых сенсоров, структур для оптоэлектроники, твердооксидных топливных элементов и фотоэлектрических преобразователей [5]. Кроме этого, можно получать спрей-пиролизом пленки смешанных оксидов ^гТЮ3, РЬ(2гхТ^-х)Оз), бинарных халькогенидов (CdS, С<18е, С^е), сверхпроводящие оксидные пленки (УБа2Си3О7-х) [6, 7]. При использовании метода спрей-пиролиза формирование пленок происходит в результате термического разложения прекурсоров, которые содержатся в аэрозоле при его распылении на нагретую подложку [8].
В качестве подложек использованы натриево-кальциево-силикатные стекла. Предварительно подложки были очищены путем их ультразвуковой обработки в ацетоне, этаноле и дистиллированной воде. Нанесение пленок SnO2 произведено из растворов, которые содержат тетрахлорид пентагидрат олова ^пС145Н2О) с молярной концентрацией См, в качестве растворителя использован этанол. Растворы с разными объемами V были распылены на подложки, нагретые до требуемой температуры. Значения концентрации примеси % , а также технологических параметров См, V сведены в табл. 1. Распыление произведено с помощью сжатого воздуха, который был подан под давлением в пневматический распылитель.
Таблица 1
Значения технологических параметров при получении пленок SNO2
Номер образца X, % См, моль/л V, мл
1 5
2 0 10
3 15
4 20
5 0,25 5
6 0,025 10
7 15
8 5
9 0,05 10
10 15
Методы измерения электрофизических параметров оксидных пленок
С целью измерения электрофизических параметров пленок SnO2, нанесенных на стеклянные подложки, в данной работе использованы четырехзондовый метод и метод Ван дер Пау.
Четырехзондовый метод - наиболее распространен для измерения поверхностного сопротивления полупроводниковых материалов. Метод выбран в связи с высокими метрологическими показателями и простой схемой эксперимента. Принцип основан на явлении растекания электрического тока в точке контакта металлического острия с полупроводником. Поверхностное сопротивление определяется косвенно по результатам измерений разности потенциалов в двух точках, расположенных на плоской поверхности при пропускании тока
определенной величины через два точечных контакта, расположенных на рассматриваемом поверхности.
Остальные электрофизические параметры были получены методом Ван дер Пау, основная особенность которого заключается в способе измерения удельного электрического сопротивления. Ток пропускается через два соседних контакта в магнитном поле, а разность потенциалов измеряется между двумя другими. Сопротивление определяется косвенно по полученным данным. Затем процедура повторяется, но для других пар контактов и определяется сопротивление уже в другом направлении. Описанная методика применяется для измерения сопротивления как объемно легированных слоев, так и эпитаксиальных гетероструктур.
Анализ результатов измерения электрофизических параметров
В результате проведенных исследований определены электрофизические параметры прозрачных проводящих оксидов. Построены графики зависимостей поверхностного сопротивления, подвижности носителей заряда от концентрации примеси, что позволяет проанализировать механизмы рассеяния, присутствующие в оксидных пленках.
Проанализируем поверхностное сопротивление, измеренное двумя методами (четырех-зондовым и методом Ван дер Пау). Результаты измерений поверхностного сопротивления 15 образцов покрытий толщиной й представлены в табл. 2.
Таблица 2
Результаты измерений поверхностного сопротивления образцов покрытий толщиной й
Номер образца d, нм Я8, Ом/Т (4-зондовый метод) Я8, Ом/Т (метод Ван дер Пау) 5, %
1 11S 1528 1463 4.4
2 133 861 841 2.4
3 16S 675 667 1.2
4 209 637 624 2.1
5 211 426 445 4.3
6 24S 139 145 4.1
7 262 89 92 3.3
8 22S 221 216 4.S
9 260 95 96 1
10 2l0 57 59 3.4
11 2lS 28 27 3.l
12 210 262 268 2.3
13 2SS 106 110 3.6
14 263 71 74 4.1
15 2l1 58 60 3.3
Следует отметить, что результаты измерений, полученные 4-зондовым методом и методом Ван дер Пау, отличаются не более, чем на 4,5 %. Относительная погрешность составляет менее 5 %, за истинное значение принималось сопротивление, полученное методом Ван дер Пау. Также из таблицы видно, что сопротивление понижается при увеличении толщины покрытия. Такая зависимость объясняется «размерным эффектом», при котором происходит увеличение поверхностного рассеяния с уменьшением толщины по сравнению с объемным материалом.
В табл. 3 представлены электрофизические параметры, полученные методом Ван дер Пау. Получены данные электрофизические параметры, поскольку предоставляется возможность первичной оценки электрофизических свойств, а также возможности их улучшения. Основным параметром является проводимость, на которую прежде всего влияют подвижность и концентрация носителей заряда.
Таблица 3
Электрофизические параметры ППО, полученные методом Ван дер Пау
Номер образца Удельное сопротивление, Ом см Удельная проводимость, 1 Ом • см Подвижность носителей заряда, см2 В • с Объемная концентрация, см -3 Поверхностная коцентрация -2 см
1 6,67 • 10-3 150 13,25 7,08-1020 7,08-1014
2 6,24 • 10-3 160 11,34 8,83 1019 8,83 1015
3 1,46-10-2 68,4 8,03 5,31 • 1019 5,31 • 1014
4 8,4110-3 119 9,15 8,11-1019 8,11-1014
5 4,45-10-3 225 12,24 1,15 • 1020 1,15 1015
6 1,45-10-3 692 14,75 2,93 -1020 2,93 1015
7 9,16-10-4 1090 15,91 4,33 -1020 4,33 1015
8 2,16-10-3 463 8,12 3,56-1020 3,56-1015
9 9,56-10-4 2240 7,41 9,04 • 1020 9,04-1015
10 5,9110-4 1690 13,56 7,79-1020 7,79-1015
11 2,74-10-4 3650 9,78 2,33 -1021 2,33 -1016
12 2,68-10-3 374 6,34 3,7-1020 3,7-1015
13 1,1 10-3 907 6,31 8,98-1020 8,98-1015
14 6,39-10-4 1560 5,64 1,73 1021 1,73-1016
15 6,02-10-4 1661 4,83 2,15-1021 2,15-1016
Увеличение концентрации примеси приводит к уменьшению поверхностного сопротивления, т.е. к увеличению показателя проводимости (рис. 1).
\ 1 > 2 г 3* а с ее—: ¡л
\ \ д
\ \ V
__
о/и ода оГоь сГой од
ТЬе иприпсу сопсспиаиоп у
Рис. 1. Зависимость поверхностного сопротивления от концентрации примеси
При концентрации примеси менее 5 % от объема раствора наблюдается следующее: поверхностное сопротивление снижается с увеличением объема раствора, концентрации прекурсора и концентрации примеси. Поверхностное сопротивление уменьшается с увеличением концентрации примеси сурьмы. Сурьма замещает атомы олова в решетке, в результате чего атомы сурьмы являются донорами и создают избыточные количество свободных электронов. При достижении концентрации примеси 5 % и при ее дальнейшем росте, происходит некоторое увеличение поверхностного сопротивления оксидной пленки, что сказывается на удельном сопротивлении и, следовательно, на качестве покрытия. С точки зрения физических процессов это объясняется тем, что в ППО происходит рассеяние на ионизированных примесях, что выступает основным механизмом, ограничивающим подвижность носителей. Таким образом, при достижении конкретного значения концентрации (рассматриваемом случае, 5 %) свободные но-
: Измерение. Мониторинг. Управление. Контроль
i.............................................................................................
сители заряда начинают мешать друг другу, примесные атомы встраиваются в кристаллическую решетку на неправильные позиции, что приводит к образованию дефектов. В результате появляется рассеяние на дефектах, увеличивается рассеяние на примесных атомах.
На подвижность носителей заряда концентрация носителей оказывает свое негативное влияние при достижении 2,5 % (рис. 2).
О С-.02 Q ы О.» DjOH 0.1
The lrnpuntv cüfu:eiitr¿ü.ún /
Рис. 2. Зависимость подвижности носителей заряда от концентрации примеси, при V = 10 мл , V = 15 мл и V = 20 мл
При концентрации примеси менее 2,5 % от объема раствора подвижность носителей заряда увеличивается. Это обусловлено резким увеличением количества носителей заряда, при этом рассеяние практически не оказывает влияния на подвижность носителей заряда (пик на графике, приведенном на рис. 2).
В случае достижения концентрации примеси 2,5 % и при ее дальнейшем росте имеет место увеличение рассеяния носителей заряда, из-за чего подвижность носителей заряда уменьшается. Это подтверждает теорию о том, что в ППО рассеяние на ионизированных примесях выступает основным механизмом, который ограничивает подвижность носителей заряда.
Заключение
В результате анализа электрофизических параметров пленок прозрачных проводящих оксидов установлено следующее:
— существует критическое значение концентрации примеси (составляет 5 %), при увеличении которого наблюдается рост поверхностного сопротивления оксидной пленки, что оказывает негативное влияние на поверхностное сопротивление;
— критическое значение концентрации примеси, свыше которого увеличение концентрации оказывает негативное влияние на подвижность носителей заряда, составляет 2,5 %;
— в ППО рассеяние на ионизированных примесях является основным механизмом, ограничивающим подвижность носителей.
Библиографический список
1. Кондрашин, В. И. Исследование влияния концентрации примеси на поверхностное сопротивление в ППП (полученных методом спрей-пиролиза) на основе диоксида олова / В. И. Кондрашин, Е. А. Пе-черская // Актуальные проблемы физической и функциональной электроники : сб. материалов 19-й Всерос. молод. науч. школы-семинара. - Ульяновск, 2016. - С. 175-176.
2. Electrical Properties Of Transparent Conductive Ato Coatings Obtained By Spray Pyrolysis / T. O. Zin-chenko, V. I. Kondrashin, E. A. Pecherskaya, A. S. Kozlyakov, K. O. Nikolaev, J. V. Shepeleva // Iop Conf. Series: Materials Science And Engineering. - 2017. - № 225. - P. 012255. - DOI 10.1088/1757-899x/ 225/1/012255.
3. Ракша, С. В. Функциональные материалы для сенсибилизированных красителем солнечных элементов / С. В. Ракша, В. И. Кондрашин, Е. А. Печерская, К. О. Николаев // Физика и технология нанома-териалов и структур : сб. науч. ст. 2-й Междунар. науч.-практ. конф. - Курск : ЮЗГУ, 2015. -С. 143-146.
4. Raksha, S. V. Functional materials for dye-sensitized solar cells / S. V. Raksha, V. I. Kondrashin, E. A. Pecherskaya, K. O. Nikolaev // Journal of Nano- and Electronic Physics. - 2015. - № 7 (4). - Р. 04062.
5. Ching-Prado, E. Optical and electrical properties of fluorine doped tin oxide thin film / E. Ching-Prado, A. Watson, H. Miranda // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2018. - Vol. 29, iss. 18. -P. 15299-15306.
6. Синтез и свойства нанокристаллических пленок диоксида олова, полученных методом пиролиза аэрозолей / Р. М. Печерская, Е. А. Печерская, А. М. Метальников, В. И. Кондрашин, В. А. Соловьев // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. - 2012. -№ 4 (24). - С. 237-241.
7. Mamedov, H. Электрические и фотоэлектрические свойства солнечных элементов Sn02/Cd0.4Zn0.6S/CdTe, изготовленных электрохимическим методом / H. Mamedov // Russian Physics and Technics of Semiconductors. - 2006. - № 40. - P. 1476-1478.
8. Зинченко, Т. О. Анализ материалов, используемых для производства прозрачных проводящих покрытий / Т. О. Зинченко, Е. А. Печерская // Информационные технологии в науке и образовании. Проблемы и перспективы : сб. науч. ст. V Всерос. межвуз. науч.-практ. конф. / под ред. Л. Р. Фионо-вой. - Пенза, 2018. - С. 256-258.
References
1. Kondrashin V. I., Pecherskaya E. A. Aktual'nye problemy fizicheskoy i funktsional'noy elektroniki: sb. ma-terialov 19-y Vseros. molod. nauch. shkoly-seminara [Actual problems of physical and functional electronics: collection of materials 19th all-Russian. young. science. school-seminar's.]. Ulyanovsk, 2016, pp. 175176. [In Russian]
2. Zinchenko T. O., Kondrashin V. I., Pecherskaya E. A., Kozlyakov A. S., Nikolaev K. O., Shepeleva J. V. Iop Conf. Series: Materials Science And Engineering. 2017, no. 225, p. 012255. DOI 10.1088/1757-899x/ 225/1/012255.
3. Raksha S. V., Kondrashin V. I., Pecherskaya E. A., Nikolaev K. O. Fizika i tekhnologiya nanomaterialov i struktur: sb. nauch. st. 2-y Mezhdunar. nauch.-prakt. konf. [Physics and technology of nanomaterials and structures: collection of scientific articles, 2nd international. scientific-practical conf.]. Kursk: YuZGU, 2015, pp. 143-146. [In Russian]
4. Raksha S. V., Kondrashin V. I., Pecherskaya E. A., Nikolaev K. O. Journal of Nano- and Electronic Physics. 2015, no. 7 (4), p. 04062.
5. Ching-Prado E., Watson A., Miranda H. Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2018, vol. 29, iss. 18, pp. 15299-15306.
6. Pecherskaya R. M., Pecherskaya E. A., Metal'nikov A. M., Kondrashin V. I., Solov'ev V. A. Izvestiya vys-shikh uchebnykh zavedeniy. Povolzhskiy region. Fiziko-matematicheskie nauki [News of higher educational institutions. Volga region. Physical and mathematical Sciences]. 2012, no. 4 (24), pp. 237-241. [In Russian]
7. Mamedov H. Russian Physics and Technics of Semiconductors. 2006, no. 40, pp. 1476-1478.
8. Zinchenko T. O., Pecherskaya E. A. Informatsionnye tekhnologii v nauke i obrazovanii. Problemy i per-spektivy: sb. nauch. st. V Vseros. mezhvuz. nauch.-prakt. konf. [Information technologies in science and education. Problems and prospects: collection of scientific articles V vseros. inter-University. scientific-practical conf.]. Penza, 2018, pp. 256-258. [In Russian]
Зинченко Тимур Олегович
аспирант,
Пензенский государственный университет (Россия, г. Пенза, ул. Красная, 40) E-mail: [email protected]
Печерская Екатерина Анатольевна
доктор технических наук, доцент, заведующий кафедрой информационно-измерительной техники и метрологии, Пензенский государственный университет (Россия, г. Пенза, ул. Красная, 40) E-mail: [email protected]
Zinchenko Timur Olegovich
postgraduate student,
Penza State University
(40 Krasnaya street, Penza, Russia)
Pecherskaya Ekaterina Anatolevna
doctor of technical sciences, associate professor, head of sub-department of information and measuring equipment and metrology, Penza State University (40 Krasnaya street, Penza, Russia)
Кондрашин Владислав Игоревич
директор Центра молодежного инновационного творчества «Парадигма» (Россия, г. Пенза, ул. Кирова, 51) E-mail: [email protected]
Kondrashin Vladislav Igorevich
director of Center for Youth Innovation Creativity «Paradigma»
(51 Kirova street, Penza, Russia)
Спицына Ксения Юрьевна
аспирант,
Пензенский государственный университет (Россия, г. Пенза, ул. Красная, 40) E-mail: [email protected]
Spitsyna Kseniya Yur'evna
postgraduate student,
Penza State University
(40 Krasnaya street, Penza, Russia)
Фимин Андрей Владимирович
аспирант,
Пензенский государственный университет (Россия, г. Пенза, ул. Красная, 40) E-mail: [email protected]
Fimin Andrey Vladimirovich
postgraduate student,
Penza State University
(40 Krasnaya street, Penza, Russia)
Мельников Олег Андреевич
аспирант,
Пензенский государственный университет (Россия, г. Пенза, ул. Красная, 40) E-mail: [email protected]
Melnikov Oleg Andreevich
postgraduate student,
Penza State University
(40 Krasnaya street, Penza, Russia)
Образец цитирования:
Анализ электрофизических параметров пленок прозрачных проводящих оксидов / Т. О. Зинчен-ко, Е. А. Печерская, В. И. Кондрашин, К. Ю. Спицына, А. В. Фимин, О. А. Мельников / / Измерение. Мониторинг. Управление. Контроль. - 2020. - № 1 (31). - С. 73-80. - БО! 10.21685/2307-5538-2020-1-10.
«.........................................................................................
Measuring. Monitoring. Management. Control
