CC BY
321
УДК 538.975
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛООКСИДНЫХ ПЛЕНОК SnO2, ИЗГОТОВЛЕННЫХ ПО ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИИ
С.А. Белоусов, А.А. Носов, Т.Г. Меньшикова, С.И. Рембеза
В статье рассмотрена методика изготовления тонких металлооксидных пленок SnO2 по золь-гель технологии. Обоснован выбор оптимального времени созревания раствора для получения пленок с наилучшими характеристиками. Исследованы параметры пленок SnO2 для оценки возможности использования их в качестве элементов конструкции прозрачного тонкопленочного полевого транзистора
Ключевые слова: металлооксиды, золь-гель технология, тонкие пленки, прозрачность, электрические свойства
В настоящее время металлооксидные полупроводники вызывают огромный научный интерес в связи с их широким практическим применением: газовые датчики [1, 2], солнечные элементы [3], изделия прозрачной электроники [4, 5] и т. д. Одним из таких полупроводников является диоксид олова.
Диоксид олова - прямозонный полупроводник п-типа с шириной запрещенной зоны Eg = 3,6 эВ [6]. Тонкие пленки диоксида олова прозрачны в видимой и ближней ультрафиолетовой областях и при этом могут обладать высокой электропроводностью. Такое сочетание оптических и электрофизических свойств определяет широкое применение этого материала на практике. Известно, что функциональные свойства оксидов обеспечиваются различной степенью
нестехиометричности по кислороду, которая зависит от технологии изготовления оксида и его последующей обработки [7].
Среди основных методов синтеза пленок диоксида олова можно назвать: высокочастотное магнетронное распыление [8], импульсное лазерное напыление [9], электронно-лучевое испарение [10], а также, интересующий нас, золь-гель метод [11, 12]. Этот метод позволяет достичь снижения энергозатрат и высокой степени чистоты продуктов на всех стадиях синтеза при минимуме стоимости процесса. Однако, процессы, происходящие при созревании раствора, и дальнейшее изготовление пленок методом золь-гель технологии мало изучены, что определяет актуальность настоящей работы.
Цель работы заключается в определении оптимального времени созревания золь-гель раствора, а также в исследовании параметров
Белоусов Сергей Алексеевич - ВГТУ, аспирант, e-mail: heroy777@mail.ru
Носов Андрей Андреевич - ВГТУ, магистрант, e-mail: sir.baters@yandex.ru
Меньшикова Татьяна Геннадьевна - ВГТУ, канд. техн. наук, доцент, e-mail: menshikova.vrn@mail.ru Рембеза Станислав Иванович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, e-mail: rembeza@yandex.ru
изготовленных пленок SnO2 для оценки возможности использования их в качестве элементов конструкции прозрачного
тонкопленочного полевого транзистора.
Основное преимущество золь-гель метода заключается в высокой степени гомогенизации исходных компонентов [13]. Это достигается благодаря растворению солей и оксидов исходных веществ в соответствующем растворе.
В данной работе для приготовления золя было взято 5 грамм порошка хлорида олова (SnCl2-2H2O). В качестве растворителя использовался изопропиловый спирт (C3H8O) - 25 мл [14]. Перемешивание осуществлялось на магнитной мешалке с подогревом (IKA RH basic 2) при температуре 100 °С в течение 20 минут. Схема изготовления пленок SnO2 представлена на рис. 1.
СЩяО SnCl2 2Н20
Перемешивание 20 мин при 100 °С
ЗЕ
Созревание раствора
21
Нанесение на подложку
Рис. 1. Схема изготовления пленок 8п02
В течение первых 5 минут скорость перемешивания составляла 2000 об/мин. Затем после закипания раствора скорость перемешивания была снижена до 200 об/мин и емкость с раствором была накрыта стеклянной крышкой. В итоге, по истечению 20 минут раствор выпарился примерно на 15 % от начального объема. Цвет раствора -прозрачный. Далее полученный золь был оставлен на созревание при комнатной температуре.
Для определения оптимального времени созревания раствора была изучена динамика изменения вязкости со временем старения. Измерения проводили при температуре 24 °С. Для определения вязкости жидкости изготовленного
золя использовался капиллярный
(вискозиметрический) метод определения вязкости [15].
Для измерения вязкости использовался капилляр диаметром 2 мм. Коэффициент вязкости определялся по времени истечения контролируемого объема жидкости по сравнению с водой, чья вязкость при 24 °С составляет П0 = 0,914^ 10-3 Па-с. Вязкость при этом рассчитывалась по формуле:
П = П0
Ро'о
(1)
где п0 коэффициент вязкости воды, ^ - время истечения воды (с), t - время истечения жидкости (с), р - плотность исследуемой жидкости, р0 -плотность воды.
На основе результатов измерений проведен расчет динамической вязкости золей по методике, принятой при исследовании коллоидных систем. На рис. 2 представлен график зависимости вязкости золь-гель системы от времени.
о ев
с
л" н
о §
со «
m
0,016 0,014 0,012 0,01 0,008 0,006 0,004 0,002 0
/
r
/
f
/
И i
0123456789 1011 1213
Время созревания, ч
Рис. 2. Кривая зависимости динамической вязкости раствора от времени
Анализ, представленного на рис. 2 графика, показывает, что образование геля начинается через 10 часов после приготовления раствора. К этому же времени раствор полностью становится непрозрачным и приобретает молочный цвет.
В качестве подложек были использованы предметные стекла размером 3,5 х 2,5 см2 для микропрепаратов (ГОСТ 9284-75). Подложки были предварительно отмыты в этиловом спирте и протерты насухо. Метод нанесения пленок для всех образцов был одинаков - центрифугирование. На вращающуюся подложку (2000 об/мин) из шприца наносился 1 мл изготовленного раствора-геля. Образцы после нанесения слоя геля были высушены при комнатной температуре. Далее температура сушки была увеличена до 150 °С и в таком режиме образцы были просушены ещё 5 минут. Таким образом, было изготовлено 3 образца золь-гель пленок SnО2: образец №1 по истечению 8-ми часов после изготовления, то есть когда раствор ещё полностью был золем, образец №2 после 10 часов, когда раствор уже начал густеть и образец №3 после
12 часов, когда раствор уже представлял собой вязкий гель молочного цвета. Далее был осуществлен изотермический отжиг образцов при температуре 300 °С в течение 1 часа.
После отжига было проведено исследование оптических и электрофизических свойств данных пленок.
Первым шагом было определение толщин пленок SnO2. Для этого использовался микроинтерферометр МИИ-4, принцип действия которого основан на явлении интерференции света. Для возникновения интерференции необходимо, чтобы падающее излучение отражалось не только от поверхности нанесенного слоя, но и от его границы с подложкой. Это означает, что слой должен быть прозрачным в используемом интервале длин волн. При определении толщины на пленке делается царапина. При измерении глубины царапины или риски следует определить, на какую долю интервала между интерференционными полосами или на сколько интервалов изгибается полоса в месте прохождения царапины за счет интерференции света.
Для образцов №1 и №2 толщина составила 1 мкм, а для образца №3 - 1,5 мкм. Хотя режимы нанесения всех пленок были одинаковы, толщина третьего образца получилась больше, чем у остальных образцов. Это можно объяснить тем, что третий образец наносился уже из более густого раствора, чем первые два.
Измерения спектров пропускания проводили на двухлучевом спектрофотометре общего назначения СПЕКС ССП-715-М. При работе прибора свет от источника фокусируется на входной щели монохроматора. Коллимирующее зеркало направляет световой поток на дифракционную решетку, которая из немонохроматического излучения выделяет спектральные составляющие в зависимости от длины волны. Через выходную щель монохроматора луч проходит через фильтр подавления излучения второго порядка, разделяется на два луча, которые проходят соответственно через эталонную кювету и кювету с исследуемым образцом. Детектор точечного типа представляет собой кремниевый фотодиод, преобразующий световой поток в электрический сигнал, который затем обрабатывается и выводится на дисплей.
Спектры пропускания представлены на рис. 3. Из рисунка видно, что прозрачность образца №3, изготовленного из геля, более высокая, чем у образцов №1 и №2, изготовленных до гелеобразования. Прозрачность образца №3 в видимом диапазоне составила 75 %.
Зная толщину образца, по известной методике [16] из спектров пропускания был вычислен коэффициент поглощения а по следующей формуле:
а = —- • lnT, d
где Т - коэффициент пропускания, d - толщина пленки SnO2.
Как уже говорилось ранее SnO2, является прямозонным полупроводником, а для прямых переходов спектральная зависимость коэффициента поглощения а = ДЪу) представляется в координатах (а^)2 = Д(^). Таким образом, (аhv)2 линейно зависит от энергии световых квантов в некотором интервале. Продолжение этой прямой до пересечения с осью абсцисс позволяет определить ширину запрещенной зоны Eg для прямых разрешенных переходов. Зависимости (аЪу)2 от энергии света для образцов SnO2 №1, №2 и №3 представлены на рис. 4.
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
0х «
И
о £
О £
№3
№ 2
№ °1
Длина волны, нм
Рис. 3. Спектры пропускания образцов SnO2 №1, №2 и №3 после отжига 300 °С 1 час
6Е+09
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 Энергия, эВ
Рис. 4. Зависимости (аЪу) от энергии света для образцов SnO2 №1, №2 и №3
По зависимостям (а^) от энергии световых квантов, представленным на рис. 4, была определена ширина запрещённой зоны диоксида олова. Для образца №1 Eg ~ 3 эВ, для образца №2 Eg ~ 3,3 эВ и для №3 Eg ~ 3,7 эВ. Значение ширины запрещенной зоны для образца №3 ближе всего к истинному значению ширины запрещенной зоны SnO2 при комнатной температуре ^ = 3,6 эВ). Ширина запрещенной зоны образцов №1 и №2 меньше истинного значения, так как пленка SnO2, синтезированная золь-гель методом на различных стадиях созревания раствора обладает нестехиометричностью по кислороду.
Также были проведены измерения сопротивления, подвижности и концентрации свободных носителей заряда. Электросопротивление тонких пленок измерялось по методу Ван-дер-Пау [17]. Концентрация и подвижность свободных носителей заряда определялись из измерений эффекта Холла также по методу Ван-дер-Пау в магнитном поле 0.63 Тл. Регистрация величин происходит с помощью цифровых мультиметров MASTECH МУ64 с пределами измерений от 1 мВ до 1000 В. Ток, текущий через образец, определяется через падение напряжения на эталонном сопротивлении, включенном
последовательно в цепь. Для определения подвижности и концентрации носителей заряда необходимо снять серию замеров: ток, протекающий через образец, напряжение при заданных значениях индукции магнитного поля. Все измерения проводятся при двух направлениях магнитного поля и двух направлениях тока.
Результаты измерений электросопротивления, подвижности и концентрации свободных носителей зарядов представлены в таблице.
Результаты измерения сопротивления, подвижности и концентрации свободных носителей зарядов
№ образца кОм/^ P, Ом-см см2/В-с -3 п, см
1 223,19 22,32 37,9 7,394015
2 294,32 29,43 61,69 3,44^1015
3 947,93 142,19 54,07 8,13^1014
Из таблицы видно, что более низким сопротивлением обладают образцы №1 и №2, которые были синтезированы перед гелеобразованием. Образец №3, изготовленный из геля и обладающий самой высокой прозрачностью, наоборот, имеет большое сопротивление.
Добавка SbQз к исходному раствору позволит синтезировать низкоомные прозрачные пленки ^п02 + Sb2O3), которые могут заменить содержащие дорогостоящий индий пленки 1ТО, широко используемые в настоящее время для истока, стока и затвора прозрачного транзистора [18]. В этом направлении будет продолжена дальнейшая работа.
В результате выполненных исследований разработана методика золь-гель синтеза прозрачных
тонких пленок диоксида олова с параметрами, пригодными для изготовления элементов конструкции прозрачного полевого транзистора.
Из измерений вязкости жидкости определено время созревания геля из раствора соли хлорида олова в изопропиловом спирте. Установлено, что 12 часов является оптимальным временем созревания раствора для изготовления пленок, обладающих высокой прозрачностью, а 8 - для изготовления пленок, обладающих низким сопротивлением.
Исследованы электрические и оптические свойства тонких пленок SnO2, изготовленных методом центрифугирования из растворов, взятых на разных стадиях созревания геля. Установлено, что по электрическим и оптическим параметрам наилучшими свойствами обладают пленки, изготовленные из раствора хлорида олова через 12 часов после изготовления раствора.
Исходя из этого, можно сказать, что для применения золь-гель пленок Sn02 в прозрачной электронике больше подходит технология, по которой был изготовлен образец №3, хотя он и обладает достаточно высоким сопротивлением.
Работа выполнена при финансовой поддержке научно-исследовательской работы №3.574.2014/К в рамках проектной части государственного задания в сфере научной деятельности.
Литература
1. Schmid, W. Sensing of hydrocarbons with tin oxide sensors: possible reaction path as revealed by consumption measurements [Text] / W. Schmid, N. Barsan, U. Weimar // Sensors and Actuators B. - 2003. - Vol. 89. - №3. - P. 232236.
2. Gracheva, I.E. AFM techniques for nanostructures materials used in optoelectronic and gas sensors [Text] / I.E. Gracheva, Y.M. Spivak, V.A. Moshnikov // IEEE EUROCON 2009, St. Petersburg. - 2009. - P. 1246-1249.
3. Fukuda, A. Heterostructure solar cells based on solgel deposited SnO2 and electrochemically deposited Cu2O [Text] / A. Fukuda, M. Ichimura // Materials Sciences and Applications. - 2013. - Vol. 4. - №6A. - P. 1-4.
4. Room temperature fabrication of transparent flexible thin-film transistors using amorphous oxide semiconductors [Text] / K. Nomura, H. Ohta, A. Takagi, T. Kamiya, M. Hirano, H. Hosono // Nature. - 2004. - Vol. 432. - P. 488-492.
5. Indium tin oxide thin films for organic light-emitting devices [Text] / H. Kim, A. Pique, J. S. Horwitz, H. Mattoussi, H. Murata, Z. H. Kafafi, D. B. Chrisey // Applied physics letters. - 1999. - Vol. 74. - №23. - P. 3444-3446.
Воронежский государственный технический университет
6. Batzill, M. The surface and materials science of tin oxide [Text] / M. Batzill, U. Diebold // Progress in Surface Science. - 2005. - Vol. 79. - P. 47-154.
7. Rantala, T.T. Electronic structure of SnO2 (110) surface [Text] / T.T. Rantala, T.S. Rantala, V. Lantto // Materials Science in Semiconductor Processing. - 2000. - Vol. 3(1-2). - P. 103-107.
8. Stjerna, B. Optical and electrical properties of SnOx thin films made by reactive R.F. magnetron sputtering [Text] / B. Stjerna, C. G. Granqvist // Thin Solid Films. - 1990. - Vol. 193/194. - P. 704-711.
9. Synthesizing SnO2 thin films and characterizing sensing performances [Text] / T. Ohgakia, R. Matsuoka, K. Watanabe, K. Matsumoto, Y. Adachi, I. Sakaguchi, S. Hishita, N. Ohashi, H. Haneda // Sensors and Actuators B. - 2010. -Vol. 150. - Р. 99-104.
10. Якушова, Н.Д. Методы синтеза пленок модифицированного диоксида олова и их сенсорные свойства [Текст] / Н.Д. Якушова // Молодой ученый. -2013. - №2. - С. 9-14.
11. Пронин, И.А. Управляемый синтез газочувствительных пленок диоксида олова, полученных методом золь-гель-технологии [Текст] / И.А. Пронин // Молодой ученый. - 2012. - №5. - С. 57-60.
12. Особенности синтеза и исследования нанокомпозитных пленок, полученных методом золь-гель-технологии [Текст] / И.А. Аверин, А.А. Карманов, В.А. Мошников, Р.М. Печерская, И.А. Пронин // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. - 2012. - №2 (22). - С. 155-162.
13. Максимов, А.И. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов [Текст] / А.И. Максимов, В.А. Мошников, Ю.М. Таиров, О.А. Шилова - СПб., ООО «Техномедиа» Изд-во «Элмор», 2007. - 255 с.
14. Wei, L. Electronic structure of the doped SnO2 [Text] / L. Wei, С. Lili // Science In China (Series B). - 2001. - Vol. 44 - №1. - P. 63-67.
15. Фарус, О.А. Исследование влияния типа катализатора на процессы гелеобразования золь-гель систем на основе тетраэтоксисилана [Текст] / О.А. Фарус // Интернет-журнал «Науковедение». - 2015. - Том 7. -№4. - C. 1-10.
16. Физические методы исследования материалов твердотельной электроники [Текст] / С.И. Рембеза, Б.М. Синельников, Е.С. Рембеза, Н.И. Каргин - Ставрополь: СевКавГТУ, 2002. - 432 с.
17. Никольский, А.Б. Физические методы исследования неорганических веществ [Текст] / А.Б. Никольский; под ред. А.Б. Никольского. - М., Академия, 2006. - 443 с.
18. Talaat, M. H. Structural, electrical and optical properties of ATO thin films fabricated by dip coating method [Text] / M. H. Talaat, K. H. Naser // Int. Nano Lett. - 2011. -Vol. 1. - №2. - P. 123-128.
ELECTRICAL PROPERTIES METAL OXIDE FILMS OF SnO2, PREPARED WITH SOL-GEL TECHNOLOGY
S.A. Belousov, А.А. Nosov, T.G. Menshikova, S.I. Rembeza
The article describes the method of making thin metal-oxide films SnO2 with sol-gel technology. The choice of the optimal time of maturation of the solution to produce films with the best characteristics argumented. The parameters SnO2 films investigated to assess the feasibility of their use as structural elements of a transparent thin film field effect transistor
Key words: metaloxides, sol-gel process, thin films, transparency, electrical properties
