Анализ данных по осмотическим коэффициентам водных растворов HClO4 на основе кластерной модели Текст научной статьи по специальности «Науки о Земле и смежные экологические науки»

УДК 54-145.2:544.32 Наговицына О.А., Рудаков А.М.

АНАЛИЗ ДАННЫХ ПО ОСМОТИЧЕСКИМ КОЭФФИЦИЕНТАМ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ HClO4 НА ОСНОВЕ КЛАСТЕРНОЙ МОДЕЛИ

Наговицына Ольга Андреевна, ассистент кафедры «Общая химия»,е-таЛ: OANagovitsyna@mephi.ru Рудаков Андрей Мирович, к.ф-м.н., доцент кафедры «Общая химия».

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ», Москва, Россия. 115409, г. Москва, Каширское шоссе, д. 31

Обсуждена кластерная модель растворов электролитов, согласно которойсостав образующихся кластеров определяется концентрацией электролита. Кластеры охарактеризованы переменными числами гидратации и параметрами распределения гидратов по стехиометрическим числам. Рассмотрены результаты описания уравнениями модели осмотических коэффициентов и коэффициентов активности растворов HClO4 при 298.15 К.

Ключевые слова:хлорная кислота; водные растворы; коэффициенты активности; осмотические коэффициенты; числа гидратации; кластерная модель.

ANALYSIS OF THE OSMOTIC COEFFICIENTS AQUEOUS SOLUTIONS HQO4 BASED ON THE CLUSTER MODEL

Nagovitsyna O.A., Rudakov A.M.

National Research Nuclear University MEPhI (Moscow Engineering Physics Institute)

The cluster model of electrolytesolutions is discussed, according to which the composition of formedclusters is determined by electrolyte concentration. Clusters are characterized by variable hydration numbers and hydrate distribution parameters by stoichiometric numbers. The results of modeldescription of osmotic coefficients and activity coefficients for HClO4 solutions at 298.15 K are considered.

Keywords: aqueous solutions; perchloric acid; activity coefficient; osmotic coefficient; hydration numbers; cluster model.

1 Введение. Водные растворы электролитов не являются идеальными из-за кулоновских взаимодействий, ионной ассоциации и сольватации. Известны модели растворов, уравнения которых описывают зависимости термодинамических свойств растворов (осмотических коэффициентов, ф, активности воды, а№, среднеионных коэффициентов активности, у±)с учетом сольватации компонентов. Модель Робинсона-Стокса [1] учитывает вклад электростатических взаимодействий уравнением Дебая-Хюккеля, тогда каксольватация электролита охарактеризована общим числом гидратации ^ которое не зависит от концентрации электролита.

Гидратная модель Завитсаса [2]

предполагает, что активность воды определяется мольной долей свободной воды. Для растворов с отрицательными отклонениями от закона Рауля неидеальность обусловлена гидратацией

электролитов, что характерно для

концентрированных растворов многих электролитов. Поэтому модель Завитсаса удовлетворительно согласуется с экспериментальным данным по давлению пара воды над концентрированными растворами [3]. Однакозначения у±, вычисленные при учете вклада гидратации в неидеальность растворов по Завитсасу, во всех случаях превышают единицу [4], что не согласуется с экспериментальными данными.

В общем случае помимо гидратации необходим учет вклада других факторов в

неидеальность [5,6]. Целью настоящей работы являлось обоснование уравнений для учета вклада гидратации и ионной ассоциации в осмотические коэффициенты и коэффициенты активности растворов электролитов на основе кластерной модели. Полученные уравнения использованы для описания литературных экспериментальных данных [7] для водных растворов хлорной кислоты.

2. Теоретическая часть

Предполагается, что избыточные

термодинамические свойства водных растворов электролитов определяются независимым действием электростатических взаимодействий, гидратации и ассоциации ионов.

Гидратация ионов. Если водный раствор содержит электролит Му Ху в количестве п молей, то при

бесконечном разбавлении в растворе присутствует (у0 + уа)п = уп молей ионов, где V - число ионов, на

которое диссоциирует электролит.

Концентрационная зависимость среднего числа

гидратации для катионов, выражается уравнением:

h - h°xrc

xlc _ xlcAw

в котором г,! — Dc / hc

Ь° = Ьс(х№ = 1) - математическое ожидание,

Р° = Dc(xw = 1) - дисперсия распределения гидратов катионов при мольной доле воды xw = 1.

В приближении идеального ассоциированного раствора [8] активность воды

будет равна мольной доле свободной воды. Следовательно,

- среднее число ассоциации в гипотетическом растворе с мольной долей электролита, равной единице. С учетом этой зависимости запишем уравнение для активности воды в следующем виде:

(6)

nw + уш/(1 + А ° х) Для коэффициента активности воды находим:

о 1 ° г

^ ~ усь^т ^ " у°ь°xwш + уш

(2)

(

lnfw = 1п

1 + ■

А° х2

1 + А ° х • х

(7)

Здесь п..

w у

количество вещества в одном Поскольку для рассматриваемых систем всегда

килограмме воды, ш - моляльность электролита. Примем во внимание определение коэффициента активности воды и преобразуем (2) к виду:

lnfw = 1п

( / / \° г°°-1 2 ^ 1 - (ус/уу)^ х

1 - (ус/уу) °схг^х J

(3)

В уравнении (4) вычитаемое под логарифмом существенно меньше единицы. Разложив правую часть в ряд по степеням этого малого параметра. Ограничиваясь первым членом разложения, получим:

М,„ = -

^МОС^ 1х2

1 - (У°/УУ) °xWx

(4)

Проводя аналогичные рассуждения для анионов, и используя предположение о независимости гидратации катионов и анионов, для вклада гидратации в коэффициент активности воды получим

(

lnfw,h =

У°Ь °хГ°,

г°° -1

• 1 Л

Ь° га -1

а а^

Ь° г° 1 ° га

„ °XwWX V - УаЬах\а;х J

• + •

. (5)

Ассоциация ионов. С ростом концентрации в растворах электролитов может происходить образование ионных ассоциатов, которые общем случае состоят из нескольких катионов и анионов. Рассмотрим этот процесс как ассоциацию в растворе, содержащем N = уп однотипных частиц растворенного вещества В по уравнению реакции iB^В^ 1 = 1,2...Определим стехиометрическое число ассоциации уравнением А1 = 1 -1 Присутствие ионных ассоциатов с различными числами ассоциации 1, как и в случае гидратации, равносильно утверждению о существовании распределения ассоциатов по числам ассоциации. Для растворов электролитов выполняется условие х << 1. При этом присутствие в растворах электролитов ассоциатов с большими числами ассоциации - редкое явление. Это позволяет использовать концентрационную зависимость

среднего числа ассоциации в виде: А = А° х, где А°

справедливы неравенства А°х2 << 1 и А°х^ <<1,

(8)

выражение (7) можно упростить:

= А х .

Осмотический среднеионный

коэффициент раствора и коэффициент активности электролита. Допущение о независимости действий электростатических взаимодействий, гидратации катионов и анионов, а также ионной ассоциации, позволяет записать уравнения для осмотического коэффициента ф в виде суммы отдельных вкладов

ф=фр

- — (.Ь + lnfw.as + lnxw ), (9)

УШ

где по теории Дебая-Хюккеля фD определен уравнением

фр =

Ар^^УГ((1 + ВрУГ)2 -21П(1 + ВрУГ) -1

(Врл/Г)3

Л

1+ВрУТ

а для среднеионного коэффициента активности электролита - в виде

1ПУ ± = 1ПУ ± р + Ы±Ь + lnf±as + 1П(Х^. (10)

Здесь Ар, Вр - параметры теории Дебая-Хюккеля, I - ионная сила, z2 - заряды ионов.

3. Моделирование экспериментальных данных и обсуждение результатов

Обычно критерием адекватности

термодинамических моделей растворов

электролитов экспериментальным данным считают качество описания концентрационных зависимостей у±. Однако, у± рассчитывают по ф с привлечением ряда допущений. В свою очередь, расчет величин ф основан только на допущении о полной диссоциации электролита. Поэтому представляется более правильным сначала описать зависимости ф, а затем использовать найденные оценки параметров модели для расчета значений у± (таблица 1) и сравнения их с литературными данными [7].

п

aw =

Таблица 1. Параметры уравнений, полученные при описании концентрационных зависимостей ф и расчета у± для

водных растворов НСЮ4 при 298.15 К

m, моль/кг Bd hi Г1 h2 Г2 A1 Стф*103 ДФ, % a Y±*102 Д %

16 1.69 7.42 1.82 6.49 0.97 3.41 1.5 0.05 17.4 0.17

Значения стф и Дф находятся в пределах погрешности измерения, что свидетельствует о математически адекватном описании

экспериментальных данных по осмотическим коэффициентам. Уравнения модели

удовлетворительно воспроизводят

концентрационные зависимости ф и у±.

4. Заключение

Обоснованы уравнения для учета вклада гидратации и ионной ассоциации в осмотические коэффициенты и коэффициенты активности растворов электролитов на основе кластерной модели. Установлено, что эти уравнения математически адекватно описывают и зависимости от концентрации осмотических коэффициента, и зависимости от концентрации среднеионных коэффициентов активности в водных растворах НСЮ4 при 298.15 К. Следовательно, предложенный вариант кластерной модели более универсален, чем модель Завитсаса.

Список литературы

1. Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов.- М.: ИЛ, 1963. 647 с.

2. Zavitsas, A.A. Properties of water solutions of electrolytes and nonelectrolytes // J. Phys. Chem. - 2001. V105. P.7805-7817.

3. Zavitsas, A. A. Ideal behavior of water solutions of strong electrolytes and non-electrolytes at high concentrations // J. Solut. Chem. - 2010. V. 39. P. 301317.

4. Rard, J. A., Albright, J. G. Expressions for the Activity Coefficients and Osmotic Coefficients of Solutions of Electrolytes and Nonelectrolytes Based on the Hydration Model of Zavitsas // J. Solut. Chem. -2014. V.43. P. 172-185.

5. Rudakov A. M., Sergievskii V. V. Activities of the components of glycerol-water binary solutions at 298.15 K // Russian J. Phys. Chem. - 2006. V. 80, Issue 11. P.1804-1808.

6. Rudakov, A. M., Sergievskii, V.V. Calculating the thermodynamic properties of aqueous solutions of alkali metal nitrites using a modified Robinson-Stokes equation //Russian Journal of Physical Chemistry A.-2014. Vol.88, Issue 4. P. 584-587.

7. Hamer W. J., Wu Y-C. Osmotic Coefficients and Mean Activity Coefficients of Uni-univalent Electrolytes in Water at 25°C //J. Phys. Chem. Ref. Data. - 1972.Vol. 1, No. 4. P. 1047-1099.

8. Prigogine I., Defay R. Chemical Thermodynamics. London: Longman, 1967. 542 c.