CC BY
8
УДК 547.1' 1
Попов И.О., Кисель А.А. Нефёдова Н.В.
АЛКИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С АМИДОПИРИДИНАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ В КАТАЛИЗЕ РЕАКЦИЙ ДЕГИДРОСОЧЕТАНИЯ ГИДРОСИЛАНОВ И АНИЗОЛА
Попов Илья Олегович - магистрант 1-го года обучения кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов E-mail: Popov-Eliasz@yandex.ru
Кисель Александр Андреевич - кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории пи-комплексов; ФГБУ «Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук», Россия, Москва, 119334, ул. Вавилова, дом 28.
Нефёдова Наталья Владимировна - кандидат химических наук, доцент кафедры неорганических веществ и электрохимических процессов;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В настоящее время важной практической задачей является разработка методов получения органических производных кремния из-за широкой распространённости соединений кремния в промышленности. Одним из самых перспективных методов получения таких веществ является каталитическое дегидросочетание гидросиланов с ароматическими соединениями, являющееся эффективным и атом-экономным способом. В статье описывается синтез и исследование алкильных комплексов иттрия и скандия, имеющих каталитическую активность в реакциях дегидросочетания. Полученные комплексы охарактеризованы с помощью ядерно-магнитного резонанса. Приводятся результаты каталитических тестов. Ключевые слова: алкильные комплексы, дегидросочетание гидросиланов, гидросиланы, кремнийорганические соединения
ALKYL COMPLEXES OF RARE EARTH ELEMENTS WITH AMIDOPYRIDINATE LIGANDS IN THE CATALYSIS OF HYDROSILANE AND ANISOLE DEHYDROGENATION REACTIONS
Popov I.O.1, Kissel A.A.2, Nefedova N.V.1
1 Mendeleev University of Chemical Technology, Moscow, Russian Federation
2 A.N. Nesmeyanov A.N.Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russian Federation
The development of methods for the production of organic silicon derivatives is an important task due to the widespread use of silicon compounds in the industry. One of the most promising methods for obtaining such substances is the catalytic dehydrogenation of hydrosilanes with aromatic compounds, which is an effective and atom-economical method. The article describes the synthesis and study of yttrium and scandium alkyl complexes with catalytic activity in dehydrogenation reactions. The resulting complexes were characterized by nuclear magnetic resonance. The results of the catalytic tests are presented.
Key words: alkyl complexes, catalysis, dehydrocoupling, hydrosilanes, organosilicon compounds
Введение
Органические производные редкоземельных элементов занимают одно из ведущих положений в современных направлениях научных исследований в области элементоорганических соединений. Ежегодное количество публикаций, связанных с комплексами лантаноидов, интенсивно увеличивается за последние тридцать лет.
Одними из наиболее интересных представителей координационных соединений редкоземельных элементов являются алкильные и бис(алкильные) комплексы, то есть содержащие связь металл-углерод[1-3]. Благодаря высокой реакционной способности данный класс металлоорганических производных зарекомендовал себя как уникальные и эффективные катализаторы широкого ряда органических реакций, таких как полимеризация (олефины, диены, лактид), гидрофункционализация (гидрофосфинирование, гидроаминирование,
гидротиолирование, гидросилилирование,
гидроборирование), а также реакции сочетания, сопровождающиеся С-Н активацией
(гидроарилирование, гидробензилирование,
дегидросочетание) [4-16].
Ввиду нестабильности таких соединений центральная задача в синтезе и выделении алкильных производных лантаноидов заключается в подборе такого координационного окружения, которое обеспечивает максимальное насыщение металла с минимальный координационным числом. Кроме того, использование полидентатных лигандных систем способствует формированию определенной геометрии металлосферы, что напрямую влияет на селективность каталитической частицы [1-3].
Кремнийорганические соединения играют незаменимую роль в современной промышленности [14-16]. Важной фундаментальной и прикладной задачей является разработка новых экологичных и экономичных методов синтеза получения производных кремния. К таким реакциям можно
отнести каталитическое дегидросочетание гидросиланов с ароматическими соединениями, которое представляет собой эффективный и атом-экономный способ получения кремнийорганических производных. Реакция основана на С-Н активации sp2 связи ароматической молекулы и образованием связи металл-углерод с последующим метатезисом связи Si-Н, в результате чего формируется новая связь Si-C и в качестве побочного продукта выделяется молекулярный водород. Преимущества такого метода получения органических соединений кремния заключаются в высокой селективности процесса. При этом в отличие от традиционных методов синтеза кремнийорганических веществ не требуется большого избытка силанов
Синтез катализатора
Настройка металлосферы путем модернизации лигандного окружения позволяет контролировать
Ph
^-/Pr 1L
Желтые микрокристаллические порошки обоих комплексов были отделены декантацией от концентрированных маточных растворов после 24 ч при -36оС. После промывания порошков холодным толуолом комплексы 1Y и 1Sc были получены с выходом 61 и 74% соответственно. Бис(алкильные) производные [2,6-iPr-C6H3-N-CH2C(CH2Ph)2-2-
C5H4N]Ln(NMe2-C6H4-o-CH2)2 1Ln (Ln = Y, Sc) могут храниться в инертной атмосфере при комнатной температуре, без каких-либо видимых следов распада.
Исследование строения
Соединения 1Ln чувствительны к влаге и кислороду воздуха. Хорошо растворяются в ТГФ, толуоле и ограниченно в гексане. Соединения 1Ln были охарактеризованы элементным анализом и спектроскопией ЯМР. По данным ЯМР-спектроскопии :Н бис(алкильные) комплексы 1Ln демонстрируют высокую стабильность. В течение недели в растворе дейтеробензола при комнатной температуре не было обнаружено признаков распада.
Спектры ЯМР 1H, 13C регистрировали на приборах Varían Inova 400MHz. Химические сдвиги определены относительно остаточных протонов дейтерированных растворителей. Химические сдвиги приведены в миллионных долях, для 1H и 13C относительно SiMe4. Отнесение сигналов выполнено на основе одномерных (1H, 13C{1H}) и двумерных спектров ЯМР (COSY, HMBC, HMQC).
устойчивость комплексов, а также их каталитические свойства. В нашей работы был использован объемный амино-пиридин в качестве бидентатного лиганда, предоставленный итальянскими коллегами под руководством профессора Джиамбастиани (G. Giambastiani) из Института химии
металлоорганических соединений (ICCOM-CNR, Florence). Азотсодержащие лигандные системы зарекомендовали себя в качестве крайне эфффективного координационного окружения для синтеза органических производных лантаноидов.
Все комплексы, описанные в данной статье, получены с помощью техники Шленка [17].
Реакция аминопиридина 1L с эквимольным количеством трис(амино-бензильных) соединений иттрия и скандия Ln(NMe2-C6H4-o-CH2)3 (Ln = Y, Sc) проводилась в толуоле при комнатной температуре в течение 1 часа c образованием темно-желтых растворов (Рисунок 1).
По данным ЯМР-спектроскопии 1Н бис(алкильные) комплексы ^п демонстрируют высокую стабильность. В течение недели в растворе дейтеробензола при комнатной температуре не было обнаружено признаков распада.
В спектрах ЯМР 1Н комплексов ^п (Рисунки 2 и 3) наблюдаются сигналы с химическими сдвигами 2.11 (с., 1У) и 2.28 (с., ^с) м.д., а также синглеты с химическими сдвигами 2.30 и 2.44 (^с) м.д., относящиеся к метильным и метиленовым протонам двух амино-бензильных групп соответственно. В спектре ЯМР 1Н комплекса ^ присутствуют сигналы, соответствующие амидопиридантному лиганду. Дублет (1.16 м.д., 3Уии = 6.7 Гц) и уширенный септет (3.18 м.д., 3Унн = 6.7 Гц) относятся к метильным и метиновым протонам изопропильных групп. Метиленовым протонам бензильных заместителей у четвертичного атома углерода соответствует синглет с химическим сдвигом 3.88 м.д. Протонам СН2-группы, выполняющей роль линкера между пиридиновым кольцом и анилидной частью лиганда, в спектре ЯМР 1Н соответствует синглет с химическим сдвигом 4.12 (2Y) м.д. Сигналы протонов ароматических колец амидопиридинатного лиганда проявляются в виде мультиплета в области 6.55-7.13 и 8.47 м.д. В спектре ЯМР 1Н комплекса ^с наблюдается аналогичный набор сигналов.
Ph
ж
' \ \ N
\
Ln - y(iy. 6 1%) Sc (1SC. 74%)
Рис. 1. Схема синтеза lLn
Т
i
Ж
а
ipvc —. гч _i
я
OJ i
s 'S.
4>
T
1
Э.5 8.0 7.5 7.0 -6,5 е.О 5.5 5.0 Ч.5 -4.0 3.5 3.» г. 5 2.0- 1.5 1.0 0.5
11 Сррт)
Рис. 2. 'Н спектр ЯМР комплекса И (СбО6, 20°С, 400МЩ
п
Í3 W!
Г--- Г--- Г--- Г»-- I
1808 SSÍsáíüíoIK!
LO Lp ^ Lp Vfl Vp
Al
4" ( «J
JJl
Y t т 8
Рис. 3. спектр ЯМР комплекса 1Бс (СбОб, 20°С, 400МНг)
В 13С{1Н} спектрах ЯМР бис(аминобензильных) комплексов ^п (Рисунок 4 и 5) метиленовым атомам углерода К,К-диметил-о-толуидиновых групп соответствуют дублет с химическими сдвигом 45.3 м.д. (1УуС = 15.7 Гц) для комплекса иттрия и синглет с химическим сдвигом 45.0 м.д. в случае комплекса скандия (^с). К метильным атомам углерода КМе2 групп относится синглет с химическим сдвигом 43.6 м.д. для соединения и 43.7 м.д. для ^с. В спектре ЯМР 13С{1Н} комплекса ^ метильным и метиновым атомам углерода
изопропильных групп соответствуют сигналы с химическими сдвигами 24.2 и 27.3 м.д. Атому углерода метиленовой группы, связанной с анилиновым фрагментом лиганда, соответствует сигнал с химическим сдвигом 50.0 м.д. Метиленовым атомам углерода бензильных групп комплекса ^ соответствует сигнал с химическим сдвигом 42.6 м.д. В спектре ЯМР 13С{1Н} (Рисунок 5) комплекса ^с наблюдается аналогичный набор сигналов, относящийся к амидопиридинатному лиганду.
'; 'I n: i;. Г-.. r\j о ш со о (Л ОО^ГЧОО^ГОООГ^Г^ЩГПГ^-т-нС^ ^-^-^-romrnrMÍMfMrjrMÍNfN^
I ll, 11
lili
o m щ чз
О L/i pi fN
m ч- ч- т
Ч S4,J
4-jJ
СП гм К
гм гм
I I
80 70
п (ррш)
Рис. 4. 13С спектр ЯМР комплекса 1У (СD6, 20"С, 100MHz).
согпгпгОсоьлоспКи: т ^г т м т п гм г\
О-*
¿.и Л
О ^ N О № <л ГО Г^ т-н СП К ГМ ГМ (М (М гН -н
1.
; : о г - ;
Й" т гп гч ттт
V '-А/
I I
И (ррт)
Рис. 5. 13С спектр ЯМР комплекса ^ (Св06, 20оС, ЮОМИг)
Изучение каталитических свойств
Бис(аминобензильные) комплексы иттрия и скандия были исследованы в реакции дегидросочетания силанов с анизолом (Рисунок 6). Каталитические тесты проводились в условиях, исключающих контакт с кислородом и влагой воздуха. В ампулу с магнитной мешалкой помещалась навески комплекса редкоземельного
элемента и [PhзC] [Б(С(СбР5)4)], которые растворялись в 0.7 мл дейтерированного бензола. Далее прибавлялся анизол и силан. Реакционную смесь запаивали и перемешивали в течение 72 часов при 90оС. После чего ампулу вскрывали и переливали в ЯМР-ампулу для регистрации спектров на ядрах 1Н, 13С, Результаты каталитических тестов
приведены в Таблице 1.
ОМе
/ \ +
1ЬП 4 т°|% [PhзC][B(C6F5)4] 4 т°1%
ОМе
С6й6' 90 °С 72 11
Рис. 6. Схема проведения каталитических реакций
^—Э!^^ + н2
Таблица 1. Результаты каталитических тестов
№ Комплекс ^п Силан Конверсия
1 1У PhSiHз -
2 PhSiHз -
3 1У PhSiHз 78
4 ^е PhSiHз 93
5 1У PhMeSiH2 59
б ^е PhMeSiH2 б1
7 1У Ph2SiH2 49
8 ^е Ph2SiH2 54
9Ь 1У PhзSiH 15
10ь ^е PhзSiH 20
показал более высокую активность. В случае вторичных гидросиланов PhMeSiH2 и Ph2SiH2 наблюдалась более низкая конверсия около 50%, при этом оба комплекса продемонстрировали близкую каталитическую активность. При использовании трифенилсилана продукт реакции дегидросочетания был выделен с выходом до 20%.
алкана между производными
аРеакции были проведены при следующих условиях: [1Ьп] (0.02 ммоль), [PhзC][Б(C(CбF5)4)] (0.02 ммоль), анизол (0.5 ммоль), силан (0.5 ммоль), CбDб (0.7 мл), 90°С, 72 ч. Конверсия реакций была определена по 1Н, ^{Щ} и 29Si{1H} ЯМР спектрам в CбDб. ьВыход продукта реакций ^ и 1Sc с PhзSiH, определялся с помощью хроматографии.
Первоначально в качестве контрольного эксперимента была проведена реакция СбШОМе с PhSiH3 в присутствии 4 мол.% комплексов ^п. Однако никаких следов образования продукта реакции обнаружено не было. Поскольку катионные алкильные производные редкоземельных элементов демонстрируют высокий каталитический потенциал во многих органических реакциях, катализ дегидросочетания проводили в присутствии бинарных систем 1Ln/[PhзC][Б(C(CбF5)4)]. За 72 часа продукт реакции анизола и фенилсилана образовался с высокими выходами, при этом комплекс скандия
Заключение
Реакции элиминирования трис(амино-бензильными) редкоземельных элементов и объемным аминопиридином позволяет с хорошими выходами получить соответствующие производные иттрия и скандия.
Было установлено, что полученные алкильные комплексы скандия и иттрия демонстрируют каталитическую активность в реакции дегидросочетания первичных, вторичных и третичных гидросиланов с анизолом с селективным образованием продукта реакции в орто-положение фенильного кольца
Работа выполнена при поддержке гранта РНФ (20-73-00304). Полученные вещества и продукты каталитических реакций были охарактеризованы при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации с использованием научного оборудования Центра исследования строения молекул ИНЭОС РАН (спектроскопия ЯМР).
Список литературы
1. Trifonov A. A. Guanidinate and amidopyridinate rare-earth complexes: Towards highly reactive alkyl and hydrido species // Coordination Chemistry Reviews. -2010. - №254. - С. 1327-1347.
2. Trifonov A.A., Lyubov D.M. A quarter-century long story of bis(alkyl) rare-earth (III) complexes. // Coordination Chemistry Reviews. - 2017. - V. 340. -p.10-61
3. Zimmermann M., Anwander R., Homoleptic Rare-Earth Metal Complexes Containing Ln-C o-Bonds // Chemistry Reviews. - 2010. - №110. - С. 6194-6259.
4. Guo F., Meng R., Li Y., Hou Z. Highly cis-1,4-selective terpolymerization of 1,3-butadiene and isoprene with styrene by a C5H5-ligated scandium catalyst // Polymer. - 2015. - № 76. - С. 159-167.
5. Arndt S., Okuda J. Mono(cyclopentadienyl) Complexes of the Rare-Earth Metals // Chemistry Reviews - 2002 -102. P. 1953-1976
6. Arndt S., Okuda J. Cationic organometallic complexes of scandium, yttrium, and the lanthanoids // Chemical reviews. - 2006. - № 6. - С. 2404-2433
7. Nishiura M., Hou Z., Novel polymerization catalysts and hydride clusters from rare-earth metal dialkyls // Nature Chemistry. - 2010 . - № 4. - С. 257-268.
8. Lyubov, D.M., Tolpygin, A.O.; Trifonov, A.A. Rare-earth metal complexes as catalysts for ring-opening. polymerization of cyclic esters. Coord. Chem. Rev. 2019, 392, 83-145.
9. Ma H., Spaniol T. P., Okuda J. Highly Heteroselective Ring-Opening Polymerization of rac-Lactide Initiated by Bis(phenolato)scandium Complexes // Angewandte Chemie. - 2006. - № 118. - C. 7982 - 7985.
10. Stanford M. J., Dove A. P. Stereocontrolled ring-opening polymerisation of lactide // Chemical Society Reviews. - 2010. - №39. - C. 486-494.
11. Nishiura M., Guo F., Hou Z. Half-Sandwich Rare-Earth-Catalyzed Olefin Polymerization, Carbometalation, and Hydroarylation // Accounts of Chemical Research. -2015. - №8. - C. 2209-2220.
12. Arnold P. L., McMullon M. W., Rieb J., Kühn F. E. C-H bond activation by f-block complexes // Angewandte Chemie international edition. - 2015. - №54. - C. 82-100.
13. Song G., W. W. N. O, Z. Hou, J. Enantioselective C-H Bond Addition of Pyridines to Alkenes Catalyzed by Chiral Half-Sandwich Rare-Earth Complexes // Angewandte Chemie international edition. - 2014. -№136. - C. 12209-12212.
14. Waterman R. o-Bond Metathesis: A 30-Year Retrospective // Organometallics. - 2013. - №32. - C. 7249-7263.
15. Franz A. K., Wilson S.O. Organosilicon molecules with medicinal applications // Journal of Medicinal Chemistry. - 2013. - №56. - C. 388-405.
16. Shriver, D.F. The manipulation of air-sensitive compounds /D.F. Shriver, M.A. Drezdzon. — second edition. — 1986. — 169c.
