АЛКИЛЕНАМИНОПОЛИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ НА ОСНОВЕ N,N'-БИС(ПИПЕРАЗИНОЭТИЛ)ЭТИЛЕНДИАМИНА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Раздел 02.00.03 Органическая химия

УДК 547.861.3:547.415.1 DOI: 10.17122/bcj-2021-2-24-29

Р. Н. Загидуллин (д.т.н., проф.) Э. К. Аминова (к.х.н., доц.,) 2, В. А. Идрисова (ст. преп.) 2

АЛКИЛЕНАМИНОПОЛИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ НА ОСНОВЕ N,N - БИС(ПИПЕРАЗИНОЭТИЛ)ЭТИЛЕНДИАМИНА

1 Институт стратегических исследований Республики Башкортостан, филиал в г. Стерлитамаке, отдел химико-биологических наук 453103, г. Стерлитамак, Одесская улица, 68; тел. (3473) 302770, e-mail: rais_ipi@maiLru 2 Уфимский государственный нефтяной технический университет, филиал в. Салавате, кафедра химико-технологических процессов 453250, г. Салават, ул. Губкина, 22Б; e-mail: [email protected]

R. N. Zagidullin 4, E. K. Aminova 2, V. A. Idrisova 2

ALKYLENAMINOPOLYCARBOXYLIC ACIDS BASED ON N, N'-BIS(PIPERAZINOETHYL)ETHYLENEDIAMINE

1 Institute of Strategic Studies of the Republic of Bashkortostan, branch in Sterlitamak 68, Odesskaya Str., 453103, Sterlitamak, Russia; ph. (3473)302770, e-mail: [email protected] 2 Ufa State Petroleum Technological University, branch in Salavat 22B, Gubkina Str., 453250, Salavat, Russia, e-mail: [email protected]

Реакцией N, М'-бис(пиперазиноэтил)этилендиа-мина с нитрилом акриловой и монохлоруксус-ной кислот получены новые алкиленаминополи-карбоновые кислоты, представляющие интерес в качестве многоосновных высокоэффективных комплексообразователей. Комплексоны могут быть использованы для извлечения тяжелых металлов из катализаторов, руд, шламов и т.д. Установлено, что экранированные фенолы и в том числе и пиперазинофенолы, взятые в качестве стабилизаторов (антиоксидантов) для синтеза ^^-бис(пиперазиноэтил)этилендмамина из ^(^-аминоэтил)пиперазина и дихлорэтана подавляют процесс дегидрохлорирования последнего на 6—12 %. Найдены оптимальные условия для синтеза алкиленаминополикарбоновых кислот на основе ^^-бис(пиперазиноэтил)эти-лендмамина. Определены физико-химические характеристики синтезированных соединений.

Ключевые слова: алкиленполиаминокислоты; гексаминодикислота; гесаминотетракислота; дихлорэтан; комплексоны; монохлоруксусная кислота; нитрил акриловой кислоты; пипера-зин; этилендиамин.

Известно, что алкиленаминополикарбоно-вые кислоты получают конденсацией монога-лоидуксусной кислоты с аминами в щелочной среде или цианметилированием аминов с последующим омылением щелочью, или конден-

Дата поступления 27.03.21

By the reaction of N,N'-bis(piperazinoethyl)-ethylenediamine with nitrile of acrylic and monochloroacetic acids, new alkylenaminopoly-carboxylic acids were obtained, which are of interest as multibasic highly effective complexing agents. Complexons can be used to extract heavy metals from catalysts, ores, slurries, etc. It was found that shielded phenols, including pipera-zinophenols, taken as stabilizers (antioxidants) for the synthesis of N,N'-bis(piperazinoethyl)-ethylenemamine from N-(^-aminoethyl)piperazine and dichloroethane inhibit the process of dehydrochlorination of the latter by 6—12 %. Optimal conditions for the synthesis of alkylena-minopolycarboxylic acids based on N,N'-bis(pipe-razinoethyl)are foundethylenediamine. The physi-cochemical characteristics of the synthesized compounds are determined.

Key words: acrylic acid nitrile; alkylenepoly-aminoacids; complexones; dichloroethane; ethyle-nediamine; hexamine; hexaminodic acid; hexami-notetraacid; monochloroacetic acid; piperazine.

сациеи аминов с аминокислотои, или конденсацией аминокислот или аминов с галоидпро-изводными углеводородов, или конденсацией аммиака, первичного или вторичного амина с формальдегидом и соединением, содержащим реакционныи атом водорода, или окислением аминоспиртов Основным недостатком ЭДТА

Cl

2HN N

NH

2 Cl

, NaOH

-2NaCl, -2H2O

ClCH2CH2Cl -

HN N

CH2 = CHCl

NH2 HCl

NH2*HCl

HN N

NH

NH

/-\

N NH

1

Схема 1

является плохая растворимость в воде. Дву-натриевая соль ЭДТА хорошо растворяется в воде и является известным комплесконом, применяемом в промышленности.

В 1963 г. Jrving и Pettit получили пипе-разиндиуксусную кислоту конденсацией пипе-разина натриевой солью монохлоруксусной кислоты(МХУ) при 90 °С. При синтезе комп-лексонов были использованы реакции амино-метилирования с n-крезолом, n-хлорфенолом, n-фенолсульфокислотой, в которых в орто-положении к гидроксилу фенола вводились метилениминодиуксусусные группы. В результате проведения этих синтезов в зависимости от характера фенола и условий осуществления реакции образуются те или иные побочные продукты, что значительно осложняет получение и выделение комплексонов.

Взаимодействием К-(^-аминоэтил) пипе-разина (АЭП) с дихлорэтаном (ДХЭ) при температуре 80—95 оС в присутствии стабилизаторов (антиоксидантов) получен дихлоргидрат К,К'-бис(пиперазиноэтил)этилен-диамина (гексамин), который был выделен в виде свободного основания после обработки водным раствором (44—46 %) NaOH или KOH с выходами 96.4-97.4 % 2.

Реакция между АЭП и ДХЭ проходит гладко при умеренной температуре в мольном соотношении АЭП:ДХЭ:№ОН=(2-3):1:(3-4) в водной среде с образованием гексамина 1 (схема 1).

В качестве стабилизаторов (антиоксидан-тов) используют экранированные фенолы и пиперазинофенолы в количестве 0.05-1 % от веса АЭП и ДХЭ. В результате выход целевых продуктов в присутствии стабилизаторов повышается, и процесс проходит без технологических затруднений.

Следует отметить, что взаимодействие аминов с хлоруглеводородами сопровождается частичным дегидрохлорированием исходного хлоруглеводорода (в данном случае ДХЭ), под действием самого АЭП, которое приводит к снижению выхода целевых продуктов 2'3. -HCl

HN N

В результате протекания этих побочных реакций частично расходуется сырье, применяемое для получения целевого продукта. А хлоргидрат АЭП становится неактивным, однако способствует также дегидрохлорирова-нию ДХЭ. Установлено, что экранированные фенолы, в том числе пиперазинофенолы, взятые в качестве стабилизаторов (антиоксидантов), при получении соединения 1 подавляют процесс дегидрохлорирования ДХЭ на 6-12 %. В качестве стабилизаторов в реакции образования гексамина были использованы ^(3,5-ди-третбутил-4-оксибензил) пиперазин, N,N'-бис-(3,5- дитретбутил-4-оксибензил) пиперазин, N,N'- диметил-3,5-дитретбутил-4-окси-бензиламин (основание Манниха), 2,6-ди-третбутил фенол, 2, 6-дитретбутил-4-метил-фенол (ионол).

Полученные нами алкиленаминополикар-боновые кислоты на основе гексамина могут найти применение в производстве бензимида-золов 4 в технологии основного органического синтеза 5.

Цианэтилированиегексамина нитрилом акриловой кислоты (НАК) с последующим кислотным гидролизом полученных циан-этильных производных приводит к карбокси-этильным производным, представляющим интерес в качестве эффективных комплексообра-зователей.

Так, взаимодействие гексамина с НАК в зависимости от соотношения реагентов дает ди- и тетрацианэтильные его производные 2, 3, обработка последних концентрированным раствором соляной кислоты в течение 6-8 ч приводит к их карбоксиэтильным производным 4, 5.

Реакция образования дицианэтильного производного гексамина проходит гладко при температуре 60-65 оС в мольном соотношении гексамин:НАК=1:2, однако выход дицианэ-тильных производных гексамина 2 был ниже чем следовало ожидать. Заинтересовавшись этим фактом к нагретому до 60-68 оС гексами-на дозировали расчетное количество НАК, которое привело к значительному повышению выхода соединения 2. Ранее нами было установлено, что цианэтилирование начинается со вторичного азота пиперазина 6.

Гексамин реагирует с МХУК при температуре 80-85 оС в мольном соотношении, равном

1:2—4, в течение 4—6 ч с образованием хлор-гидратовкарбоксиметильных производных гексамина. Обработка реакционной смеси с избытком щелочи при 20—40 °С в течение 4—6 ч привела к его карбоксиметильным производным 7 (схема 2).

Дикарбоксиметильное производное гексамина 6 легко реагирует с HAK при 60—65 оС в мольном соотношении гексамин: HAK=1: 2, кислотный гидролиз последнего НС1конц. при 90—98 оС приводит к смешанным карбоксиме-тильным и карбоксиэтильным производным гексамина 8. ^№-бис(пиперазино-этилдикар-боксиэтил) дикарбоксиметилэтилендиамин 9 был получен относительно с низким выходом при дозированной подаче 70%-ного водного гексамина и температуре 60—65 оС к смеси МХУК и HAK (50:50) в мольном соотношении гексамин:МХУК и HAK=1:4.2-4.3.

Очевидно, в такой последовательности протекания реакции создаются некоторые условия, приводящие к замедлению взаимодействия МХУК с фрагментом этилендиамина. Естественно дозированная подача гексамина к нагретой смеси МХУК и HAK влияет на выход соединения 9. Обращает на себя внимание тот факт, что независимо от содержания карбокси-

-NH ■ NH

N NH

ClCH2COOH

.N NH

-NR2

-NR2

этильных групп либо в цикле этилендиамина либо карбоксиметильных групп в пиперазино-вом цикле соединения 8,9 могут быть использованы в качестве эффективных комплексооб-разователей.

Проведены исследования эффективности соединений 4—9 в качестве комплексообразо-вателей для извлечения металлов. Для испытаний взяли 10 г активированного угля, нанесенного солями металлов. Активированный уголь, нанесенный солями металлов, обрабатывали 100 мл 3%-ного раствора соединений 4—9 в качестве комплексообразователей. Содержание солей металлов определяли в образце до и после обработки комплексоном (табл. 1). В качестве сравнения взят известный комплексон Трилон Б — двунатриевая соль этилендиамин-тетрауксусной кислоты.

Из табл. 1 видно, что соединения 4—9 проявляют высокий эффект при извлечении металлов из активированного угля, по сравнению с Трилоном Б.

В табл. 2 приведены характеристики ал-киленаминополикарбоновых кислот 4—9. Соединения 4—9 представляют собой вязкие вы-сококипящие вещества, которые при перегонке разлагаются.

1

N NR1

HN N

CH2 = CHCN

NH NH

N NR1

HN N

1 2-9 1

R2=H, R1=(CH2)2CN (2); R1=R2=(CH2)2CN (3); R2=H, R1=(CH2)2CO2H (4); R1=R2=(CH2)2CO2H (5); R1=H, R2=CH2CO2H (6); R1= R2=CH2CO2H (7); R1=(CH2)2CO2H, R2=CH2CO2H (8); R1=CH2CO2H, R2=(CH2)2CO2H (9)

Схема 2

Таблица 1

Извлечение солей металлов, содержащихся в активированном угле до и после обработки комплексонами

№ Наименование Содержание Содержание солей металлов в активированном угле

п/п солеи металлов, солей метал- после обработки полученными комплексонами

нанесенных лов в активи- (соединения 4-9)

на активирован- рованном угле, Соединения Трилон

ный уголь % 4 5 6 7 8 9 Б

1 HgCl2 5.40 0.0005 0.0003 0.0004 0.0002 0.0001 0.0001 0.35

2 CuSO4•5H2O 3.62 0.001 0.0002 0.0003 0.0001 0.0002 0.0002 0.6

3 Zna2 3.68 0.004 0.003 0.004 0.001 0.0006 0.0006 0.2

4 FeClз•6H2O 2.88 0.02 0.0008 0.03 0.007 0.004 0.004 0.2

5 ^С126Н20 3.24 0.001 0.0005 0.002 0.0006 0.0003 0.0003 0.4

6 Mna2 4.28 0.02 0.0006 0.003 0.0008 0.0004 0.0004 0.3

Из табл.2 видно, что выходы соединений (1—9) находятся в пределах 80.2—98.5 %.

В их ИК спектрах соединений 4—9 имеются полосы поглощения при 1590 и 1430 см-1, характерные для ионизированной карбоксильной группы. Имеются полосы поглощения также при 1570 и 1550 см-1, указывающие на присутствие свободной группы КН у соединений 1,2,4,6.

ИК спектры ди-и тетрацианэтильных производных гексамина 2,3 имеют полосы поглощения при 2230 см-1, характерные для нит-рильной (СК)-группы.

Экспериментальная часть

ИК спектры записаны на приборе ИИ-20 в тонком слое или суспензии в нуйоле. УФ спектры сняты на приборе 5ресогёиуу18 для спиртовых растворов. Спектры ЯМР и 13С (режим JMOD) регистрировали на спектрометре «Вгикег АМ-500» (500.13 и 75.47 МГц соответственно) в CDCl3, внутренний стандарт-Ме4Бь Определение первичных, вторичных и третичных аминогрупп проводят потенциомет-рическим титрованием по ТУ 6-02-594-85. Сначала определяют массовую долю общего амин-ного азота потенциометрическим титрованием 0.1М раствора НВг в ледяной уксусной кислоте после защиты аминогруппы ^мс-3,6-эндоме-тилен-1,2,3,6-тетрагидрофталевым ангидридом. Третичную аминогруппу определяют по-тенциометрическим титрованием с 0.1М НВг после обработки пробы смесью уксусной кислоты и уксусного ангидрида (1:4).

Х,№-бис(пиперазиноэтил)этилендиамин (1). К смеси 27.0 г (0.21 моль) К-(^-аминоэти-л)пиперазина (АЭП) в виде 70%-ного водного раствора, 0.07 г (0.2% от веса АЭП и ДХЭ) основания Манниха, дозируют 9.9 г (0.1 моль) ДХЭ при 80—85 оС и выдерживают при этой температуре в течение 6 ч (конец реакции определяют по постоянному значению хлор-

иона). Реакционную смесь охлаждают до температуры 20—40 °С и нейтрализуют 40%-ным водным раствором едкого натра. Мольное соотношение АЭП:ДХЭ:КаОИ=2.1:1:3. Верхний аминный слой отделяют и перегоняют в вакууме. Избыток едкого натра берут для расслаивания реакционной смеси. Получено 27.37 г (96.4%) продукта 1 состава, % мас.: 27.6 г (97.2%) продукта состава, % мас.: соединение (1) 98.8; диазобицикло[2,2,2]октан 0.9; ЭДА 0.05; ДЭТА 0.1; неиден.соед. 0.15.

Спектры ПМР, масс и антигельминтная активность N^'-бис (пиперазиноэтил) этилен-дмамина (1) приведены в работе12.

Х,№-бис[карбоксиэтил(пиперазино-этил)]этилендиамин (4). Смесь 28.4 г (0.1 моль) гексамина, 10.8 г (0.2 моль) нитрила акриловой кислоты (НАК) нагревают при 60— 65 оС в течение 4 ч, получают дицианэтильное производное гексамина (2), затем реакционную массу обрабатывают концентрированной HCl при 90 оС в мольном соотношении гексамин:HCl=1:8 в течение 6 ч. При этом происходит гидролиз цианэтильных групп с образованием карбоксильных групп. Реакционную смесь охлаждают до 40—45 оС и нейтрализуют 40%-ным раствором едкого натра до образования органического слоя соединения (4). Верхний слой отделяют и переводят в отдельную емкость и сушат под током азота. Получают 34.5 г (выход 80.6%) соединения (4). Найдено, %: N 19.28. C20H38N604. Вычислено, %: N 19.62. ИК-спектр (v, см-1) промежуточного дицианэтильного производного гек-самина (2) имеют полосы поглощения при 2230 см-1, характерные для нитрильной (CN) группы. Соединение (4) до нейтрализации выделяют в виде гидрохлорида кристаллизацией из метанола и ацетона. ИК-спектр ^,см-1): 3340-3320 (NH4+), 2635-2060 (NH) (валентные колебания).

Таблица 2

Характеристики синтезированных соединений

№ Найдено, Брутто- Вычислено, ИК спектры(г, см ) Выход,

соед. % формула % %

N N

1 29.23 С14Н32№ 29.57 1570(Nm 96.4

2 29.13 С2оН38№ 28.71 1570(N^,2230(CN) 98.5

3 28.66 С26H44N 10 28.22 NH(отс.), 2230(CN) 98.0

4 20.19 С 2оН38^О4 19.71 1570^Н) 80.6

5 14.31 С 26Н48^О8 14.73 1 590,1430(СООН) 81.3

6 21.38 С 18Н36^О4 21.00 157 0^Н) отс.(С^ 84.5

7 15.84 С 22Н40^О8 16.28 отс.^ Н) 83.8

8 15.05 С 24^4^Од 15.44 1590,1430(СООН)отс. (CN) 86.4

9 15.88 С 24Н44^О8 15.44 1590,1430(СООН)отс. (CN) 80.2

Спектр ЯМР (CDC13, 5, м.д., //Гц): 2.32 (уш. С., 2H, NH-^H;,, NH-С2H2), 2.162.36 (м., 16H, пиперазин), 2.45-2.51 (м., 4H, С4^, С6H2), 2.53-2.58 (д.д. 4H, С11^, С13H2, 2/ 13.9, 3/ 6.8), 2.60-2.66 (д.д. 4H, С12^, С14H2, 2/16.6, 3/ 6.9), 4.24-4.40 (т., 4H, С1^, С2H2, 2/6.0, 3/ 11.8), 2.77-2.85 (м., 4H, С3^, С5H2), 8.33 (с. 2H, ^OOH, С16ООH).

Спектр ЯМР 13С (CDC13, 5, м.д.): 16.42 (С12), 16.44 ( С14), 45.60 (С8, С8',С10, С10'), 48.10 ( С1), 48.23 ( С2), 49.14 ( С11), 49.20 (С13), 52.26 (С4), 52.32 (С6), 53.00 (С3), 53.18 (С5), 45.75 (С7, С7', С9, С9'), 174.45 (С15ООШ, 174.48 (С15ООШ.

Х,Х,№,№-тетракарбоксиэтил-Х,№-бис(-пиперазиноэтил)этилендиамин (5). Смесь

28.4 г (0.1 моль) гексамина, 21.2 г (0.4 моль) HAK нагревают при 65 оС в течение 6 ч, реакционную массу обрабатывают ИО^щ. при 95 оС в мольном соотношении гексамин:HCl=1:10 в течение 6 ч. Соединение (5) выделяют в условиях получения соединения (4). Получают

46.5 г (выход 81.3%) соединения (5). ^йдено, %: N 14.31. O^H^N^. Вычислено, %: N 14.68.

Спектр ЯМР (CDC13, 5, м.д., //Гц): 2.16-2.36 (м.,16^ пиперазин), 2.53-2.60 (м., 8H, С11^, С13^, С17^, С20^), 2.50-2.60 (м., 4H, С4^, С6H2), 2.62-2.68 (м. 8H, С12H2,С14H2, С18H2, С21H22), 4.24-4.40 (т. 4H, С1^, С2H2, 2/6.0, 3/ 11.8), 2.77-2.85 (м., 4H, С3H2, С5^)^^ (с.2H, С15OOH, С16OOH), 8.35 (^2H, С19OOH, С22OOH).

Спектр ЯМР 13С (CDC13, 5, м.д.): 16.42 (С12), 16.44 ( С14), 18.45 (С18), 19.00 ( С21), 45.60 (С8, С8', С10, С10'), 48.10 ( С1), 48.23 (С2), 49.05 (С17), 49.08 (С20), 49.14 (С11), 49.20 (С13), 52.26 (С4), 52.32 (С6), 53.00 (С3), 53.18 (С5), 45.75 (С7, С7',С9, С9'), 174.45 (С15ООЮ, 174.48 (С16ООЮ, 174.50 (С19ООШ, 174.52 (С22ООШ.

Х,№-бис[карбоксиметил(пиперазино-этил)]этилендиамин (6). Смесь 28.4 г (0.1 моль) гексамина,18.9 г (0.2 моль) МХУK нагревают при 85 оС в течение 4-5 ч, реакционную массу обрабатывают избытком 36%-ного водного раствора едкого натра. Получают 33.8 г (выход 84.5%) соединения (6). ^йдено, %: N 20.59. Q8H36N6O4. Вычислено, %: N 21.00.

Спектр ЯМР (CDC13, 5, м.д., //Гц): 2.16-2.40 (м., 2H, NH+ ^^пиперазин), 2.452.52 (м., 4H, С4^, С6^), 2.55-2.62 (м., 4H, С11H2, С14H2), 2.65-2.70 (м. 4H, С12H2,С15H2), 4.24-4.40 (т. 4H, С1^, С2H2, 2/6.0, 3/ 11.8),

2.77-2.85 (м., 4H, С3H2, С5^)^^ (с.2H, С13OOH, С16OOH).

Спектр ЯМР 13С (CDC13, 5, м.д.): 18.45 (С12), 19.00 (С15), 45.60 (С8, С8', С10, С10'), 48.10 (С1), 48.23 (С2), 49.05 (С11), 49.08 (С14), 52.26 (С4), 52.32 (С6), 53.00 (С3), 53.18 (С5), 45.75 (С7, С7', С9, С9'), 174.45-174.50 (С13ООШ, 174.52 (С16ООЮ.

Х,Х,№,№-тетракарбоксиметил-Х,№- би-с(пиперазиноэтил)этилендиамин (7). Смесь 28.4 г (0.1 моль) гексамина, 37.8 г (0.4 моль) МХУK в мольном соотношении гексамин: МХУK = 1:4 в условиях получения соединения (4) выдерживают при 80-85 оС в течение 6 ч. Получают 43.2 г (выход 83.8%) соединения (7). Шйдено,%: N 15.84. С22H40N6O8. Вычислено^: N 16.27.

Спектр ЯМР 1H (CDC13, 5, м.д., //Гц): 2.16-2.36 ^.,16H, пиперазин), 2.77-2.85 (м., 4H, С3^, С5^), 2.50-2.65 (м., 4H, С4^, С6H2), 3.82-3.85 (д., 4H, С15H2,С17H2, 2/15.4), 3.74-3.76 (д., 4H, С11^, С13H2, 2/15.7), 4.244.40 (т., 4H, С1H2, С2^, 2/ 6.0, 3/ 11.8),9,42 (с. 2H, ^OOH, С14OOH), 9.45 (с. 2H, ^OOH, С18OOH).

Спектр ЯМР 13С (CDC13, 5, м.д.): 16.42 (С12), 16.44 (С14), 18.45 (С18), 19.00 (С21), 45.60 (С8, С8', С10, С10'), 48,10 (С1), 48.23 (С2), 49.14 (С11), 49.20 (С13), 52.26 (С4), 52.32 (С6), 53.00 (С3), 53.18 (С5), 55.76 (С11), 55.78 (С13), 56.36 (С15), 56.40 (С17), 174.65 (С12ООЮ, 174.70 (С14ООЮ, 176.50 (С16ООШ, 176.65 (С18ООЮ.

Х,№-бис(карбоксиметил)-[ Х,№-бис-(карбоксиэтил)-пиперазиноэтил]этилендиа-мин (8). Смесь 28.4 г (0.1 моль) гексамина, 10.6 г (0.2 моль) HAK в мольном соотношении гексамин:HAK=1:2 нагревают при 60 оС в течение 4 ч, добавляют 18.9 г (0.2 моль) МХУ^ смесь выдерживают при 85-90 оС в течение 4 ч, гидролизуют концентрированной HC1 в мольном соотношении 1: 8, нейтрализуют 46%-ным раствором едкого натра. Получают 47.0 г (выход 86.4%) соединения (8). ^йдено,%: N 15.05. С^Щ^О* Вычислено, %: N 15.44.

Спектр ЯМР 1H (CDC13, 5, м.д., //Гц): 2.16-2.36 (м., 16H, пиперазин), 2.48-2.54 (д.д., 4H, С11^, С14^, 2/13.9, 3/6,8), 2.562.60 (м^^С4^, С6H2), 2.64-2.70 (д.д. 4H, С12^, С15H2, 2/ 16.6, 3/ 6.9), 2.77-2.85 (м., 4H, С3H2, С5H2), 3.82-3.85 (д., 4H, С17^, С19H2, 2/15.4), 4.24-4.40 (т., 4H, С1^, С2H2, 2/6.0, 3/ 11.8), 8.33 (с. 2H, ^OOH, С16О-OH), 9.45 (с. 2H, ^OOH, С20OOH).

Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 5, м.д.): 16.40 (С12), 16.44 ( С14), 45.62 (С8, С8', С10, С10'), 48.10 (С1), 48.21 (С2), 49.05 (С17), 49.08 (С20), 49.14 (С11), 49.20 (С13), 52.26 (С4), 52.32 (С6), 53.00 (С3), 53.18 (С5), 45.75 (С7, С7', С9, С9'), 174.45 (С1300Н), 174.48 (С1600Н), 176.50 (С1800Н), 176.55 (С2000Н).

Х,№-бис(карбоксиэтил)-[ Х,№-бис(кар-боксметил)-пиперазиноэтил]этилендиамин (9). В условиях получения соединения (8) 28.4 г (0.1 моль) гексамина, 18.9 г (0.2 моль) МХУК в мольном соотношении гексамин: МХУК = 1:2 нагревают при 80-85 оС в течение 4 ч, получают дикарбоксильное производ-ноегексамина, затем добавляют 10.6 г (0.2 моль) НАК в мольном соотношении гексамин: НАК = 1:2, смесь выдерживают при 60 оС в течение 4 ч. Реакционную массу обрабатывают HCl^^ при мольном соотношении гексамин: HCl = 1: 8 с последующей нейтрализацией ще-

лочью. Получают 43.6 г (выход 80.2%) соединения (9). Найдено,%: N 15.88. C24H44N608. Вычислено,%: N 15.44.

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 5, м.д., //Гц): 2.16-2.36 (м.,16Н, пиперазин), 2.77-2.85 (м., 4Н, С3Н2, С5Н2), 2.45-2.52 (м., 4Н, С4Н2, С6Н2), 2.55-2.62 (м., 4Н, С15Н2, С18Н2), 2.652.70 (м., 4Н, С16Н2, С19Н2), 3.82-3.85 (д., 4Н, С15Н2, С17Н2, 2/ 15.2 ), 3.74-3.76 (д., 4Н, С11Н2, С13Н2, 2/ 15.6), 4.26-4.40 (т., 4Н, С!Н2, С2Н2, 2/5.9, 3/11.6), 9.42 (с. 2Н, С1200Н, С1400Н), 8.35 (с. 2Н, С1700Н, С2000Н).

Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 5, м.д.): 16.40 (С16), 16.43 (С19), 18.42 (С18), 19.05 (С21), 45.60 (С8, С8', С10, С10'), 48.15 (С1), 48.22 (С2), 49.14 (С11), 49.20 (С13), 52.26 (С4), 52.32 (С6), 53.05 (С3), 53.18 (С5), 55.76 (С11), 55.78 (С13),56.36 (С15),56.40 (С18), 174.65 (С1200Н), 174.70 (С1400Н), 176.50 (С1700Н), 176.65 (С2000Н).

Литература

1. Загидуллин Р. Н. Многоосновные амины. Синтез промышленно важных соединений на основе ациклических ди- и полиаминов.— Уфа: Изд-во Гилем, 2013.- T.3.- С.121-147.

2. Патент №2451679 РФ. Способ получения N,N'-бис(пиперазиноэтил) этилендиамина / Загидуллин Р.Н., Хуснутдинов Р. А., Загидуллина С. К., Загидуллина Р. Р. //0публ.27.05. 2012.

3. Загидуллин Р.Н. Многоосновные амины. Ациклические ди- и полиамины.- Уфа: Изд-во Ги-лем, 2011.- T.2.- С.51.

4. Загидуллин Р.Н., Аминова Э.К., Загдулин С.Н, Абдрашитов Я.М., Мазитва А.К. Синтез ^^-бис(пиперазиноэтил)этилендиамина и его производных // Баш.хим.ж.- 2019.- T.26, №4.-С.62-66.

5. Патент № 2471772 РФ. Способ получения алки-ленаминополикарбоновых кислот / Загидуллин Р.Н., Абдрахманов И.Б., Мустафин А. Г., За-гидуллиа С.К., Заидуллина Р.Р. //0публ. 10.01.2013.

6. Загидуллин Р.Н. Многоосновные амины. Пипе-разины.- Уфа: Изд-во Гилем, 2010.- T.1.-С.88-93.

References

1. Zagidullin R. N. Mnogoosnovnye aminy. Sintez promyshlennovazhnykh soedineniy na osnove aciklicheskikh di i poliaminov [Polybasic amines. Synthesis of industrially important compounds based on acyclic di-and polyamines]. Ufa, Gilem Publ., 2013. Pt.3. Pp.121-147.

2. Zagidullin R. N., Khusnutdinov R. A., Zagidul-lina S. K., Zagidullina R. R. Sposob polucheniya N,N/-bis(piperazinoetil) etilendiamina [Method of obtaining N, N'-bis (piperazinoethyl) ethylenediamine]. Patent RF, no.2451679, 2012.

3. Zagidullin R. N. Mnogoosnovnye aminy. Aciklicheskie di i poliaminy [Polybasic amines. Acyclic di- and polyamines]. Ufa, Gilem Publ., 2011. Pt.2. 51 p.

4. Zagidullin R. N., Aminova E. K. Zagdulin S.N, Abdrashitov Ya.M., Mazitva A.K. Sintez N,N'-bis(piperazinoetil)etilendiamina i ego proizvodnykh [Synthesis of N,N'-bis(piperazinoethyl)ethyl-enediamine and its derivatives]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2019, vol.26, no.4, pp.62-66.

5. Zagidullin R.N., Abdrahmanov I.B., Mustafin A. G., Zagidullia S.K., Zaidullina R.R. Sposob polucheniya alkilenaminopolikarbonovykh kislot [Method for the production of alkylenami-nopolycarboxylic acids]. Patent RF, no.2471772, 2013.

6. Zagidullin R. N. Mnogoosnovnye aminy. Piperaziny [Polybasic amines. Piperazines]. Ufa, Gilem Publ., 2010, Pt.1, pp.88-93.