CC BY
32
38. Ivanov V.V., Balakai V.I., Ivanov A.V., Arzumanova A.V. Synergism in composite electrolytic nickel-boron-fluoroplastic coatings // Russ. J. Appl. Chem., 2006. Т.79. № 4. С.610-613.
39. Ivanov V.V., Balakai V.I., Kurnakova N.Yu., et al. Synergistic effect in nickel-teflon composite electrolytic coatings // Russ. J. Appl. Chem., 2008. Т.81. № 12. С.2169-2171.
40. Balakai V.I., Ivanov V.V., Balakai I.V., Arzumanova A.V. Analysis of the phase dosorder in electroplated nickel-boron coatings // Russ. J. Appl. Chem., 2009. Т.82. №.5. С.851-856.
41. Ivanov V.V., Talanov V.M. Combinatorial Design of Poligonal Nanostructures // Information and Structure in the Nanoworld. Conference materials: program and abstracts. 1-3 july 2009. Saint-Peterburg, Russia. 2009. P.67.
42. Bespalova Zh.I., Ivanov V.V., Smirnitskaya I.V., et al. Fabrication of a titanium anode with an active coating based on mixed oxides of base metals // Russ. J. Appl. Chem., 2010. Т.83. № 2. С.242-246.
43. Ivanov V.V., Bespalova Zh.I., Smirnitskaya I.V., et al. Study of the composition of titanium anode with electrocatalytic coat based on cobalt, manganese, and nickel oxides// Russ. J. Appl. Chem., 2010. Т.83. № 5. С.831-834.
44. Ivanov V.V., Shcherbakov I.N. Modeling of Compositional Nickel-Phosphorus Coatings with Anti-frictional Properties. Rostov-on-Don: «Izv. vuzov. Sev.-Kavk. Region. Tehnicheskie nauki», 2008. 112p.
45. Shcherbakov I.N., Ivanov V.V., Loginov V.T., et. al. Chemical Nanoconstruction of Compositional Materials and Coatings with Anti-frictional Properties. Rostov-on-Don: «Izv. vuzov. Sev.-Kavk. Region. Tehnicheskie nauki», 2011. 132p.
46. Ivanov V.V., Talanov V.M. Construction of Fractal Nanostructures Based on Kepler-Shubnikov Nets // Crystallography Reports, 2013. V.58. No.3. pp.383-392.
Иванов В.В.
Кандидат химических наук, доцент, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский
политехнический институт)
АКТИВНЫЕ АНОДЫ НА ОСНОВЕ ФАЗ С ДЕФЕКТНЫМИ ШПИНЕЛЕПОДОБНЫМИ СТРУКТУРАМИ
Аннотация
Обсуждаются составы и особенности фазовой разупорядоченности химически активных анодов, содержащих фазы структурного типа шпинели с разупорядоченностью катионов и вакансий.
Ключевые слова: дефектная шпинелеподобная структура, химическая активность, активный анод.
Ivanov V.V.
PhD in Chemistry, associate professor, South-Russian state Еngineering University (Novocherkassk Polytechnic Institute) ACTIVE ANODES BASED ON PHASES WITH DEFECT SPINEL-LIKE STRUCTURES
Abstract
Compositions and phase disordering peculiarities of the chemic active anodes including the spinel type structure phases with cations and vacancies disordering were discussed.
Keywords: defect spinel-like structure, chemic activity, active anode.
Оксидные системы на основе неблагородных металлов используются в качестве электродных материалов для ряда электрохимических процессов [1-3]. Известно, что для процессов восстановления кислорода и электролиза хлоридных растворов считается перспективным оксид кобальта [4,5]. По сравнению с оксидами других металлов ^304^^^ обладают сравнительно низким перенапряжением выделения хлора, высокой селективностью к реакции разряда хлорид-ионов и удовлетворительной коррозионной стойкостью. Однако, аноды, приготовленные только из Co3O4, по основным указанным выше характеристикам, за исключением селективности по отношению к хлорной реакции, уступают анодам на основе оксидов рутения и титана со структурой рутила.
Структуры 2-3 шпинелей Co3O4, MrnO4 и CoMrnO4 (Fd3m, z = 8) соответствуют структурной формуле нормальной шпинели AnBnI2X4 (где A и B - тетраэдрически и октаэдрически координированные катионы, структурная разупорядоченность в катионных подрешетках отсутствует). В отличие от представителей других структурных типов разупорядоченность в шпинели определяется двумя причинами: явлением обращенности (атомной разупорядоченностью в катионной подрешетке) и изовалентным или гетеровалентным изоморфизмом, когда в катионной подрешетке образуются атомные вакансии, приводящие к повышенной поверхностной или объемной активности дефектной шпинелеподобной фазы [7 - 17]. Формально допускается существование дефектной шпинели за счет протекающих обменных квазихимических процессов:
An ^ (2/3)AIn + (1/3) - в подрешетке тетраэдрических катионов,
BIn ^ (3/4)BIV + (1/4) - в подрешетке октаэдрических катионов.
Дефектную шпинель можно представить и как результат проявления изоморфизма в соответствующих системах MenMenI2O4 -Men2O3 и MenMenI2O4 - MeIVO2 (Me - Co, Mn), который в общем случае сопровождается образованием разупорядоченных твердых растворов [17].
Для определения состава фаз в поверхностных слоях покрытия использовали следующие данные о концентрации элементов: O - 60,0; Ti - 1,0; Mn - 27,5; Co - 11, % (ат.) [5]. Составы упорядоченных фаз со структурой дефектной шпинели вида (Co,Mn)3-xO4 при возможных минимальных и максимальных значениях степени дефектности приведены в табл. 1.
Таблица 1. Составы шпинелеподобных (Co,Mn)3-xO4 и рутилоподобных (Mn,Ti)O2 фаз и их содержание в поверхностных слоях
покрытия титанового анода
Тип упорядоченного твердого раствора Степень дефектности структуры, x Фазовый состав покрытия, % моль, и химический состав фаз
AA’B4X4X’4 0,02 0,31 95 (Co0,38Mn0,62)2,98O4 + 5 TiO2 80 (Co0,30Mn0,70)2,69O4 + 20 (Mn0,81Ti0,19)O2
ABB’X2X’2 A2BB’3X2X’6 0 0,33 76 (Co0,38Mn0,62)3O4 + 24 (Mn0,90Ti0,10)O2 70 (Co0,31Mn0,69)2,75O4 + 30 (Mn0,70Ti0,30)O2
Ниже с учетом наиболее вероятного распределения катионов кобальта и марганца по тетраэдрическим и октаэдрическим узлам кристаллической решетки шпинели для возможных типов упорядоченных фаз приведены соответствующие кристаллохимические формулы и варианты остаточной разупорядоченности.
1. Упорядоченные типа 1:1 фазы вида AA’B4X4X’4 (0,02 < х < 0,31):
а) х = 0,02, формула Co2+0,94Co3+0,040,02)[Co3+0,15Mn3+1,85]04,
(I) A = Co2+; A’ = 0,88Co2+ + 0,08Co3+ + 0,04 ;
(II) A = 0,96Co2+ + 0,04 ; A’ = 0,92Co2+ + 0,08Co3+.
б) х = 0,31, формула (Co2+0,07Co3+0,680,31)[Co3+0,13Mn3+1,87]O4,.
(I) A = 0,14Co2+ + 0,86Co3+; A’ = 0,38Co3+ + 0,62 ;
70
(II) A = 0,14Co2+ + 0,24Co3+ + 0,62 ; A’ = Co3+.
2. Упорядоченные типа 1:1 фазы вида ABB’X2X’2 (0 < х < 0,25)
а) х = 0, формула (Co2+)[Co3+0,15Mn3+1,85]O4,
(I) B = Mn3+; B’ = 0,85Mn3+ + 0,15Co3+.
б) х = 0,25, формула (Co2+0,84Mn2+0,16)[Mn3+1,00Mn4+0,750,25]O4,
(I) B = Mn3+; B’ = 0,75Mn4+ + 0,25 ;
(II) B = 0,75Mn3+ + 0,25 ; B’ = 0,25Mn3+ + 0,75Mn4+.
3. Упорядоченные типа 1:3 фазы вида A2BB’3X2X’6 (0 < х<0,25)
а) х = 0, формула (Co2+2)[Co3+0,30Mn3+3,70]O8,
(I) B = Mn3+; B’ = 0,90Mn3+ + 0,10Co3+.
б) х = 0,25, формула (Co2+1,68Mn2+0,32)[Mn3+2,00Mn4+1,500,50]O8,
(I) B = Mn3+; B’ = 0,33Mn3+ + 0,50Mn4+ + 0,17 ;
(II) B = 0,50Mn3+ + 0,50 ; B’ = 0,50Mn3+ + 0,50Mn4+.
Наиболее вероятные составы твердых растворов со структурой шпинели со средними значениями степени дефектности:
1. Общий состав - (Co0,34Mn0,66)2,83O4,
формула - (CoTT0.5CoTTT0.330.17)[CoTTT0.14MnTTT0.86]O4 (для AA’B4X4X’4).
2. Общий состав - (Co0,35Mn0,65)2,87O4,
формула - (CoII)[Mnnn,48MnIV0,390,13]O4 (для ABB’X2X’2 и A2BB’3X2X’6соответственно) и (CoII2)[MnIn2,96 MnIV0,79 0,25]O8.
Состав поверхностного слоя электролитического покрытия титанового анода на основе оксидов кобальта и марганца [5, 6] определяется разупорядоченными твердыми растворами замещения (Co,Mn)3-xO4 со структурой шпинели и (Mn,Ti)O2 со структурой рутила. В составе оксидного покрытия титанового анода шпинель составляет (% мол.) от 24 Co1,72Mrn,28O4 (при значении параметра x = 0) до 42 Co1,15Mrn,52O4 (при x = 0,33). Достаточно высокая каталитическая активность металлооксидного электрода обусловлена состоянием фазовой разупорядоченности поверхности покрытия за счет наличия высокодисперсных шпинелеподобных и рутилоподобных фаз твердых растворов, а также характером распределения этих фаз по объему покрытия.
В состав покрытий на основе оксидов кобальта, марганца и никеля [6] входят высокодисперсные фазы сложных оксидов в виде разупорядоченных твердых растворов (Co,Mn,Ni)3-xO4 со структурой шпинели и (Mn,Ti)O2 со структурой рутила. Количественное содержание фазы шпинели в электролитических покрытиях составляет 25 - 30%. В покрытии, нанесенном на обработанную в растворе метаванадата натрия поверхность титана, обе оксидные фазы, вероятно, содержат также некоторое количество ванадия. Вероятный фазовый состав поверхностных слоев титанового электрода: 25 - 30% (Co,Ni,Mn,V)3-xO4 и 70 - 75% (Mn,Ti,V)O2.
На основании полученных в работе [5] данных установлено, что количественный фазовый состав оксидного покрытия титанового анода и состав фаз (Co,Mn)3-xO4 и (Mn,Ti)O2 зависят от степени дефектности структуры. Содержащийся в поверхностных слоях титанового электрода ванадий на начальной стадии электролитического осаждения может также входить в состав образующихся на поверхности анода фаз с вероятными составами (Co,Ni,Mn,V)3-xO4 и (Mn,Ti,V)O2, образуя промежуточный слой между поверхностью титановой подложки и остальным покрытием [5, 6].
Литература
1. Разина Н.Ф. Оксидные электроды в водных растворах.- Алма-Ата: Изд-во Наука, 1982. - 160с.
2. Колотыркин Я.М., Лосев В.В., Шуб Д.М., Рогинская Ю.Е. Малоизнашиваемые металлооксидные аноды и их применение в прикладной электрохимии // Электрохимия, 1979. - Т.15. Вып.3. - С.291-301.
3. Васильева М.С., Руднев В.С., Тырина Л.М., Кондриков Н.Б., Гордиенко П.С. Формирование и состав содержащих Mn, Co, Pb, Fe анодных слоев на титане. // Химия и химическая технология, 2003. - Т 46. - № 5. - С. 164 - 165.
4. Беспалова Ж.И., Иванов В.В., Смирницкая И.В., и др. Исследование возможной фазовой разупорядоченности в металлооксидном активном покрытии титанового анода // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2008. № S1. С. 52-56.
5. Bespalova Zh.I., Ivanov V.V., Smimitskaya I.V., et al. Fabrication of a titanium anode with an active coating based on mixed oxides of base metals // Russian Journal of Applied Chemistry. 2010. - Т.83. - N.2. - С.242-246.
6. Ivanov V.V., Bespalova Zh.I., Smirnitskaya I.V., et al. Study of the composition of titanium anode with electrocatalytic coat based on cobalt, manganese, and nickel oxides // Russian Journal of Applied Chemistry. 2010. Т.83. N.5. С.831-834.
7. Ivanov V.V., TalanovV.M. Modeling of the Structure of the Ordered Spinel-Like Phases (of Type 2:1) // Physica Status Solidi (A). Applied Research. 1990. - V.122, №2. - P.K109-112.
8. Иванов В.В., Таланов В.М. Структурно-комбинаторное моделирование упорядоченных шпинелоидов // Журн. структурн. химии. 1992. - Т.33, №3. - С.137-140.
9. Иванов В.В., Таланов В.М. Моделирование структур упорядоченных (типа 2:1) твердых растворов, включающих фрагмент структуры шпинели // Журн. структурн. химии. 1992. Т.33, №5. С.96-102.
10. Иванов В.В., Таланов В.М. Структурно-комбинаторное моделирование упорядоченных (типа 2:1) твердых растворов AB’BO4 со структурами, включающими фрагмент структуры шпинели // Неорганические материалы, 1992. Т.28, №8. С.1720-1725.
11. Иванов В.В., Таланов В.М. Механизм превращения фазы со структурой типа шпинели в ромбическую Fddd-фазу // Неорганические материалы. 1995. Т.31, N2. С.258-261.
12. Ivanov V.V., Shabel’skaya N.P., Talanov V.M. Phase Relations in the NiFe2O4 -NiCnO4 - CuCnO4 System // Inorganic Materials.
2001. V.37, № 8. P.839-845.
13. Ivanov V.V, Talanov V.M., Shabel’skaya N.P. X-Ray Diffraction Study of the CuCnO4 - NiFe2O4 System // Inorganic Materials.
2000. V.36, №11. P.1167-1172.
14. Иванов В.В., Шабельская Н.П., Таланов В.М. Фазообразование и распределение катионов в твердых растворах CuFexCr2-xO4 // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2001. №4. С.104-105.
15. Иванов В.В. Моделирование гомологических рядов соединений, включающих фрагменты структуры шпинели // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 1996. N1. С.67-73.
16. Иванов В.В., Шабельская Н.П., Таланов В.М. Фазообразование в оксидной системе CuxNiyFe1+x-yCnO4 // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2001. №4. С.105-106.
17. Иванов В.В. Комбинаторное моделирование вероятных структур неорганических веществ. - Ростов-на-Дону: Изд-во СКНЦ ВШ, 2003. - 204с.
71
