CC BY
15
Анализ структурных механизмов образования низкосимметричных фаз шпинели
И. В. Иванова
Акционерное общество «Особое конструкторско-технологическое бюро «Орион»
Аннотация: Проанализирована возможность образования определенной совокупности разупорядоченных и частично упорядоченных фаз твердых растворов со структурами дефектной шпинели. Теоретически определены составы и симметрия структур упорядоченных фаз и характер изменения остаточной разупорядоченности в зависимости от степени отклонения от стехиометрии структурного типа нормальной шпинели. Ключевые слова: структурно-фазовая разупорядоченность, твердые растворы, шпинелеподобные фазы, рутилоподобные фазы, покрытия.
Механизмы образования разупорядоченных фаз шпинели. Переходы в низкосимметричные разупорядоченные фазы шпинелей могут быть инициированы определенными неприводимыми представлениями (НП) группы Fd3m, которые для занятых в кубической фазе шпинели правильных систем точек (ПСТ) входят только в механическое представление группы [1]. В этом случае происходят фазовые переходы типа «смещения», обусловленные смещением определенных атомов из равновесных для Fd3m-фазы ПСТ в соответствии с определенным стационарным вектором.
Образование разупорядоченных тетрагональных фаз I41/amd и 14 ^а, а также ромбической Fddd-фазы обусловлено смещением анионов X из равновесных для Fd3m-фазы позиций. При образовании разупорядоченной ромбической фазы Fdd2 при смещениях анионов X происходит расслоение ПСТ 32(е) Fd3m-фазы на два неэквивалентных типа ПСТ 16(Ь) [2].
Структурные превращения из кубической в тетрагональные разупорядоченные фазы I 42d и I41md могут быть обусловлены кооперативным смещением анионов X и катионов В из равновесных для Fd3m-фазы положений [3].
При кооперативных смещениях атомов из равновесных для Fd3m- фазы положений наблюдается «компенсационный эффект», заключающийся в самосогласованном (в пределах объема элементарной ячейки шпинели) сжатии и расширении разнотипных полиэдров, поэтому в результате данных фазовых превращений типа «смещения» изменений метрических параметров приведенной ячейки шпинели практически не наблюдается.
Механизмы образования упорядоченных фаз шпинели. Структурные переходы в диссимметричные частично упорядоченные фазы шпинели могут быть инициированы определенными НП (11-4, 11-7 и 10-3) группы Fd3m, которые для некоторой занятой атомами ПСТ в кубической шпинели входят не только в механическое, но и в перестановочное представление этой группы [1]. В этом случае происходит фазовый переход типа «упорядочение + смещение».
В катионных подрешетках структуры шпинели возможно упорядочение двух типов: типа 1:1 и типа 1:3 (в подрешетке октаэдрически координированных катионов В). Упорядочение типа 1:2, зарегистрированное в обеих подрешетках структуры шпинели для ряда оксидных и халькогенидных систем твердых растворов, не может быть получено ни по одному НП пр. гр. Fd3m за счет фазового перехода второго рода или перехода первого рода, близкого ко второму. Анализ вероятных механизмов образования подобных упорядоченных фаз вследствие реконструктивных превращений структуры шпинели может быть осуществлен другими методами, в частности методом комбинаторного модулярного дизайна [4]. В связи с этим можно предположить, что возможны только следующие катионные фрагменты общих формул упорядоченных фаз шпинели: (АА')[В4], (Л)[ББ'] и (Л2)[ББ'3].
При исследовании структурного механизма фазового превращения Fd3m ^ F 43m в работе [5] установлено, что упорядочение типа 1:1
тетраэдрически координированных катионов А сопровождается одновременным смещением катионов В, а также смещением анионов X, приводящим к расслоению ПСТ 32^) Fd3m-фазы на два неэквивалентных типа позиций. При фазовых превращениях Fd3m ^ Р41(3)32 упорядочение типа 1:3 октаэдрически координированных катионов В сопровождается одновременными кооперативными смещениями всех катионов (А и В), а также смещениями и упорядочением (типа 1:3) анионов X .
При фазовых превращениях в упорядоченные тетрагональные Р41(3)22-фазы причиной для последующих смещений катионов (А и В) и смещений и упорядочения анионов X в ПСТ типа 8^) является упорядочение (типа 1:1) октаэдрически координированных катионов В.
При образовании упорядоченной ромбоэдрической Я 3m-фазы упорядочение (типа 1:3) в подрешетке октаэдрически координированных катионов В приводит к смещениям атомов А и X и расслоению ПСТ для анионов X на два типа кристаллографически неэквивалентных позиций. В случае образования ромбической фазы Imma происходит упорядочение в подрешетке катионов В (типа 1:1), которое сопровождается смещениями катионов А, а также смещениями и упорядочением (типа 1:1) анионов X. Упорядоченная (типа 1:1) ромбическая Imm2-фаза, образование которой может быть инициировано НП 11-10, не является результатом процесса упорядочения в катионных подрешетках [6]. Существующая генетическая связь вида Fd3m ^ (I41/amd или I 42d) ^ Imm2 [7] позволяет сделать предположение о том, что переход Fd3m ^ Imm2 (как и фазовые переходы Fd3m ^ I41/amd и Fd3m ^ I 42d) является переходом типа «смещения». Структурный механизм фазового перехода определяется, по-видимому, кооперативными смещениями катионов А и В и анионов X в соответствии с трехмерным стационарным вектором [0СС], которые сопровождаются расслоением ПСТ каждой из двух катионных подрешеток на два
неэквивалентных типа позиций и упорядочением типа 1:1 ПСТ для анионов
[7].
Анализ возможной остаточной разупорядоченности. При анализе остаточной разупорядоченности исходили из двух формально возможных вариантов распределения продуктов соответствующих квазихимических реакций (1) и (2) по составным катионам (А и А' или В и В'). В варианте (I) катионы и катионные вакансии занимают одну и ту же ПСТ, в варианте (II) -две разные ПСТ.
С точки зрения энергетической кристаллохимии [8] наиболее вероятным вариантом должен быть вариант (II) с более равномерным распределением односортных катионов (Ап или Вш) по соответствующим парам неэквивалентных ПСТ. Известно, что данный вариант распределения реализуется в дефектных структурах упорядоченных (типа 1:1 в тетраузлах подрешетки) шпинелей Со3-х04 и Мп3-х04 [9,10]. Однако, для обратимых 2-3 шпинелей реализуется, по-видимому, вариант распределения (I). В частности, это имеет место при образовании дефектных структур упорядоченной (типа 1:3 в октаузлах подрешетки) шпинели Fe3-x04 и упорядоченной (типа 1:1 в октаузлах подрешетки) шпинели Бп3-х84 [7].
В зависимости от условий получения оксидных Со304-анодов образование точечных дефектов в катионной подрешетке возможно как в тетраузлах, так и в октаузлах структуры шпинели [10,11]. Можно предположить, что вероятный фазовый состав анализируемых металлооксидных покрытий определяется в основном шпинелеподобными фазами. Анализ структурных механизмов, свидетельствует о том, что материал металлооксидного покрытия находится в фазово -разупорядоченном состоянии. Данное состояние материала характеризуется в общем случае наличием определенного множества оксидных фаз (фазовая разупорядоченность), каждая из которых может присутствовать в материале
за счет возможных фазовых переходов в виде нескольких структурных модификаций (структурно-фазовая разупорядоченность). Все возможные модификации шпинелеподобных фаз твердых растворов обладают структурной разупорядоченностью вследствие статистического распределения структурных дефектов и катионов в обеих катионных подрешетках шпинели.
Таким образом, достаточно высокая каталитическая активность и коррозионная стойкость анализируемого многофазного металлооксидного покрытия могут быть обусловлены, в частности, повышенной концентрацией микроструктурных дефектов за счет наличия высокой объемной концентрации межфазных границ. В связи с этим возможность достижения аналогичного фазово - разупорядоченного состояния в других материалах металлооксидных покрытий могут послужить косвенным диагностическим признаком вероятной каталитической активности их поверхности.
Аналогичное разупорядоченное состояние в поверхностных слоях активного материала Тьанода формально может быть реализовано также для (Со,Сг)-, (Со,У)- и (Со,^)-покрытий, а с учетом возможности образования 2-4-шпинелей - и для (СоД^-покрытий [12]. Характер и уровень проявления электрофизических свойств покрытий с хром- и ванадий содержащими шпинелеподобными (Со,Сг)3-х04 или (Со,У)3-х04 и рутилоподобными (Сг,Т1)02 или (У,Т1)02 фазами зависят от индивидуальных характеристик их полупроводниковых свойств.
Таким образом, электрокаталитические свойства исследованных металлооксидных анодов обусловлены, по-видимому, состоянием фазовой разупорядоченности, которое достигается путем самопроизвольного распределения кобальта и марганца по определенному многообразию оксидных фаз, отличающимся не только химическим составом, но (при одинаковом составе) и кристаллической структурой. На основании известной
генетической взаимосвязи структурных типов оксидных фаз сделано предположение о том, что фазовый состав активного покрытия определяется в основном шпинелеподобными и рутилоподобными фазами твердых растворов состава (Co,Mn)3-xO4 и (Mn,Ti)O2, соответственно.
Литература
1. Иванов В.В., Таланов В.М. Комбинаторный модулярный дизайн шпинелеподобных фаз. // Физика и химия стекла, 2008. Т.34. №4. С.528-567.
2. Ivanov V.V., Talanov V.M. Modeling of the structure of the ordered spinellike phases (of type 2:1). // Phys. Stat. Sol. (a). 1990. V.122. N.2. pp.109-112.
3. Иванов В.В. Состояние структурно-фазовой разупорядоченности и свойства неорганических материалов // Известия вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки, 2001. №3. С.60-61.
4. Иванова И.В., Васильев А.Н. Методы решения проблемы кристаллохимического дизайна композиционных покрытий с антифрикционными свойствами // Инженерный вестник Дона. 2018. №3 URL: ivdon.ru/magazine/archive/n3y2018/5135/.
5. Ivanov V.V. Principle of Modular Crystal Structure // Crystallogr. Rep., 2010. V.55. N.3. pp.362-376.
6. Ivanov V.V. Modular Building of Nanostructures: Information Codes and Combinatorial Design // In Russian journal Nanosistemu: Phizika, Khimia, Matematika, 2010. V.1. N.1. рр 72-107.
7. Иванов В.В., Таланов В.М., Шабельская Н.П. Фазообразование в системе NiFe2O4 - NiCr2O4 - CuCr2O4 // Неорганические материалы. 2001. Т.37. № 8. С.990-996.
8. Ivanov, V.V. Construction of Fractal Nanostructures Based on Kepler-Shubnikov Nets // Crystallogr. Rep., 2013. V.58. N.3. pp.383-392.
9. Иванов В.В., Демьян В.В., Таланов В.М. Информация и структура в наномире: модулярный дизайн фрактальных структур в двумерном пространстве // Международный журнал экспериментального образования, 2010. №11. С.153-155.
10. Иванова И.В., Дерлугян П.Д. Анализ вероятного фазового состава активного покрытия на основе оксидов кобальта и марганца // Инженерный вестник Дона. 2019. № 1 URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2019/5526/.
11. Иванов В.В., Шабельская Н.П., Таланов В.М. Информация и структура в наномире: модулярный дизайн двумерных полигонных и полиэдрических наноструктур // Современные наукоемкие технологии, 2010. №10. С.176-179.
12. Balakai, V.I., Analysis of the phase disorder in electroplated nickel-boron coatings // Rus. J. Appl. Chem., 2009. V.82. №5. рр.851-856.
References
1. Ivanov V.V., Talanov V.M. Fizika i himiya stekla. 2008. V.34. N.4. pp.528567.
2. Ivanov V.V., Talanov V.M. Phys. Stat. Sol.(a). 1990. V.122. N.2. pp.109112.
3. Ivanov V.V. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Tekhn. nauki.2001. N3. pp.6061.
4. Ivanova I.V., Vasilyev A.N. Inzenernyj vestnik Dona (Rus). 2018. № 3 URL: ivdon.ru/magazine/archive/n3y2018/5135/.
5. Ivanov V.V. Crystallogr. Rep., 2010. V.55. N.3. pp.362-376.
6. Ivanov V.V. In Russian journal Nanosistemu: Phizika, Khimia, Matematika, 2010. V.1. N.1. рр 72-107.
7. Ivanov V.V., Talanov V.M., SHabel'skaya N.P. Inorganic material. 2001. V.37. № 8. pp.990-996.
8. Ivanov V.V. Crystallogr. Rep., 2013. V.58. N.3. pp.383-392.
9. Ivanov V.V., Dem'yan V.V., Talanov V.M. Mezhdunar. ZHurn. ehksperimental'nogo obrazovaniya. 2010. N11. pp.153-155.
10. Ivanova I.V., Derlugyan P.D. Inzenernyj vestnik Dona (Rus). 2019. №1 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1y2019/5526/.
11. Ivanov V.V., SHabel'skaya N.P., Talanov V.M. Sovremennye naukoemkie tekhnologii. 2010. N10. pp.176-179.
12. Balakai, V.I. Rus. J. Appl. Chem., 2009. V.82. №.5. рр.851-856.
