CC BY
17
Иванов В.В.
Кандидат химических наук, доцент, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский
политехнический институт)
ХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ СО ШПИНЕЛЕПОДОБНЫМИ СТРУКТУРАМИ
Аннотация
Обсуждаются составы некоторых химически активных материалов и корреляция между характеристиками структурной разупорядоченности шпинелеподобных фаз и химической активностью материалов.
Ключевые слова: шпинелеподобная структура, каталитическая активность.
Ivanov V.V.
PhD in Chemistry, associate professor, South-Russian state Engineering University (Novocherkassk Polytechnic Institute) CHEMIC ACTIVE SOLID SOLUTIONS WITH SPINEL-LIKE STRUCTURES
Abstract
Compositions of the some chemic active materials and the correlation between characteristics of structural disordering of the spinel-like phases and the chemical activity of materials were discussed.
Keywords: spinel-like structures, catalytic activity.
Многие химические и физико-химические свойства многофазных материалов, в частности химическая, электрохимическая и каталитическая активность по отношению к определенным процессам, существенно зависят от характера распределения и дисперсности фаз в объеме и на поверхности, геометрии межфазных границ, пористости материала и степени дефектности структур фаз [1-7]. Немаловажную роль для проявления активности материалов играет состояние поверхностной или объемной фазовой разупорядоченности [8, 9] и наличие множества макроскопических дефектов, сконцентрированных на межфазных границах. В частности, такими материалами являются химически активные аноды [10-12], устойчивые к коррозионным процессам композиционные покрытия с антифрикционными свойствами [13-18] и др.
В твердых растворах со шпинелеподобными структурами возможны полиморфные и морфотропные фазовые переходы, характеризующиеся спонтанным проявлением различных физико-химических свойств (электрических, магнитных, оптических [1921]). На диаграммах Т-х таких твердых растворов имеются мультикритические элементы, вблизи которых сосуществуют высокосимметричная кубическая фаза шпинели и несколько низкосимметричных [22-25].
Например, в твердых растворах CuxNi1-xCnO4 при Т=300 К и значении х = 0,14 возможно сосуществование кубической (К), двух тетрагональных с близкими но разными структурами (Т1 и Т2) и ромбической (Р) фаз [22, 23].
В системе твердых растворов CuxNi1-xCr2(x+y)Fe2(1-x-y)O4 при комнатной температуре на диаграмме Т-х (х,у) установлено существование трех мультикритических точек с координатами (х,у): (0,23; 0,67), (0,08; 0,87) и (0,154 0,83). Вблизи этих точек возможно сосуществование К, Т1 и Р-фаз; К, Т1 и Р-фаз и К, Т1, Т2 и Р-фаз соответственно [26-28]. Область существования ромбической Р-фазы состоит из трех морфотропных областей: (Т2+Р), (Т1+Р) и (К+Р). Каждая из этих областей содержит мультикритическую точку (х,у)=(0,15; 0,83) и граничит с остальными двумя.
Для твердых растворов CuxNi1-xCr2(x+y)Fe2(1-x-y)O4 при комнатной температуре на диаграмме Т-х (х,у) также установлено существование трех мультикритических точек с координатами (х,у): (0,10; 0,79), (0,05; 0,87) и (0,10; 0,84). Вблизи этих точек возможно сосуществование К, Т1 и Р-фаз; К, Т1 и Р-фаз и К, Т1, Т2 и Р-фаз соответственно [27]. Область существования ромбической Р-фазы состоит из трех морфотропных областей: (Т2+Р), (Т1+Р) и (К+Р). Каждая из этих областей содержит мультикритическую точку (х,у)=(0,10; 0,84) и граничит с остальными двумя. Отметим, что структуры каждая из указанных шпинелеподобных фаз характеризуются определенной степенью обращенности и необычным распределением катионов по тетраэдрическим и октаэдрическим позициям (см., например, [26, 28]).
Таким образом, во всех исследованных материалах обнаружено присутствие состояния структурно-фазовой разупорядоченности, которое заключается в наличии твердых растворов в виде двух и более структурно различных фаз с близкими структурными состояниями.
Отметим, что материалы, содержащие именно эти твердые растворы феррит-хромитов состава Ni1-xCuxFe2yCr2(1-y)O4, CuxNiyFe1-x-yCr2O4 и хромитов CuxNi1-xCnO4 с переменными х и у внутри морфотропных областей проявляют необычные свойства, в частности, высокую удельную электропроводность и каталитическую активность. Это означает, что между характеристиками состояния структурно-фазовой разупорядоченности и качественными показателями активности данных оксидных материалов имеется определенная корреляционная связь.
Литература
1. Ivanov V.V., TalanovV.M. Modeling of the Structure of the Ordered Spinel-Like Phases (of Type 2:1). // Physica Status Solidi (A). Applied Research. 1990. V.122, №2. P.K109-112.
2. Иванов В.В., Таланов В.М. Структурно-комбинаторное моделирование упорядоченных шпинелоидов // Журн. структурн. химии. 1992. Т.33, №3. С.137-140.
3. Иванов В.В., Таланов В.М. Моделирование структур упорядоченных (типа 2:1) твердых растворов, включающих фрагмент структуры шпинели // Журн. структурн. химии. 1992. Т.33, №5. С.96-102.
4. Иванов В.В., Таланов В.М. Структурно-комбинаторное моделирование упорядоченных (типа 2:1) твердых растворов AB’BO4 со структурами, включающими фрагмент структуры шпинели // Неорган. материалы, 1992. Т.28, №8. С.1720-1725.
5. Иванов В.В., Таланов В.М. Мир шпинелоидов // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 1995. №2. С.38-43.
6. Иванов В.В. Моделирование гомологических рядов соединений, включающих фрагменты структуры шпинели // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 1996. N1. С.67-73.
7. Иванов В.В. Комбинаторное моделирование вероятных структур неорганических веществ. - Ростов н/Д: Изд-во СКНЦ ВШ, 2003. 204с.
8. Иванов В.В. Концепция фазово-разупорядоченного состояния поверхности антифрикционных и износостойких покрытий на сталях // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2005. № S1. С. 128-130.
9. Иванов В.В., Таланов В.М. Комбинаторный модулярный дизайн структур шпинелеподобных фаз // Физика и химия стекла,
2008.
10. Беспалова Ж.И., Иванов В.В., Смирницкая И.В., и др. Исследование возможной фазовой разупорядоченности в металлооксидном активном покрытии титанового анода // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2008. № S1. С.52-56.
11. Bespalova Zh.I., Ivanov V.V., Smirnitskaya I.V., et al. Fabricatijn of a titanium anode with an active coating based on mixed oxides of base metals // Rus. J. Appl. Chem., 2010. Т.83. N.2. С.242-246.
12. Ivanov V.V., Bespalova Zh.I., Smirnitskaya I.V., et al. Study of the composition of titanium anode with electrocatalytic coat based on cobalt, manganese, and nickel oxides // Rus. J. Appl. Chem., 2010. Т.83. N.5. С.831-834.
13. Ivanov V.V., Balakai V.I., Ivanov A.V., Arzumanova A.V. Synergism in composite electrolytic nickel-boron-fluoroplastic coatings // Rus. J. Appl. Chem., 2006. Т.79. №4. С.610-613.
72
14. Кукоз Ф.И., Иванов В.В., Балакай В.И. и др. Анализ синергетического эффекта в композиционных электролитических покрытиях никель-фторопласт // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. Спецвып. 2007. С.94-99.
15. Кукоз Ф.И., Иванов В.В., Балакай В.И. и др. Анализ синергетического эффекта в электролитических покрытиях на основе никеля // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2007. № 5. С.56-58.
16. Кукоз Ф.И., Иванов В.В., Балакай В.И., Христофориди М.П. Анализ фазовой разупорядоченности в электролитических покрытиях никель-бор // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2008. № 4. С.123-128.
17. Ivanov V.V., Balakai V.I., Kumakova N.Yu. et al. Synergetic effect in nickel-teflon composite electrolytic coatings // Rus. J. Appl. Chem., 2008. Т.81. № 12. С.2169-2171.
18. Balakai V.I., Ivanov V.V., Balakai I.V., Arzumanova A.V. Analysis of the phase disorder in electroplated nickel-boron coatings // Rus. J. Appl. Chem., 2009. Т.82. №.5. С.851-856.
19. Иванов В.В., Кирсанова А.И., Таланова Е.А. Исследование условий твердофазного синтеза твердых растворов Cu1-
// Изв. СКНЦ ВШ. Естеств. науки. 1992. №3-4. С.44-47.
20. Иванов В.В., Кирсанова А.И., Шабельская Н.П., Таланов В.М. Кооперативный эффект Яна-Теллера в твердых растворах NiFe2-хCrхO4 // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки, 1995, № 2. С.68 - 73.
21. Иванов В.В., Кирсанова А.И., Нис Я.З. и др. Рентгенофазовый анализ и диэлектрические свойства твердых растворов Сщ-х№хСп04 // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1991. Т.27, № 5. С.1051-1054.
22. Иванов В.В., Таланов В.М. Структурное моделирование ромбически искаженной фазы для твердых растворов Cu2-xNixCnO4 // Неорган. материалы. 1995. Т.31, N1. С. 107-110.
23. Иванов В.В., Таланов В.М. Механизм превращения фазы со структурой типа шпинели в ромбическую Fddd-фазу // Неорган. материалы. 1995. Т.31, N2. С.258-261.
24. Ivanov V.V., Shabel’skaya N.P., Talanov V.M. Phase Relations in the NiFe2O4 -NiCnO4 - CuCnO4 System // Inorganic Materials.
2001. V.37, № 8. P.839-845.
25. Ivanov V.V, Talanov V.M., Shabel’skaya N.P. X-Ray Diffraction Study of the CuCnO4 - NiFe2O4 System // Inorganic Materials.
2000. V.36, №11. P.1167-1172.
26. Иванов В.В., Шабельская Н.П., Таланов В.М. Фазообразование и распределение катионов в твердых растворах CuFexCr2-xO4 // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2001. №4. С.104-105.
27. Иванов В.В., Шабельская Н.П., Таланов В.М. Фазообразование в оксидной системе CuxNiyFe1+x-yCnO4 // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2001. №4. С.105-106.
28. Иванов В.В., Шабельская Н.П., Таланов В.М. Фазообразование и электрические свойства в системе сложных оксидов NiFe2O4 - NiCr2O4 - CuCnO4 // Изв.вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки, 2001. №1. С.91-95.
Иванов В.В.
Кандидат химических наук, доцент, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский
политехнический институт)
АКТИВНЫЕ КАТОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ
Аннотация
Обсуждаются составы некоторых катодных материалов для химических источников электрической энергии Ключевые слова: шпинелеподобная структура, электрохимическая активность.
Ivanov V.V.
PhD in Chemistry, associate professor, South-Russian state Engineering University (Novocherkassk Polytechnic Institute)
SOME ACTIVE CATHODIC MATERIALS FOR CHEMICAL ELECTRIC ENERGY SOURCE
Abstract
Compositions of the some active cathodic materials for chemical electric energy source were discussed.
Keywords: spinel-like structures, electrochemical activity.
Многие физические, химические, физико-химические, трибологические свойства различных материалов определяются наличием в них фазово-разупорядоченного состояния [1-7]. Фазово-разупорядоченное состояние можно считать откликом любой самоорганизующейся системы при ее функционировании и возможным вариантом реализации процесса структурной приспосабливаемости [1, 6, 7]. Эффективность процесса структурной приспосабливаемом^ зависит от потенциальной возможности участия каждой из фаз в формировании фазовой и структурно-фазовой разупорядоченности на поверхности и в объеме материала. Это, в частности, проявляется в повышении активности материалов в определенных химических и электрохимических процессах, а при наличии необходимых функциональных компонент в композиционных материалах и покрытиях - в улучшении трибологических свойств при трении и износе [6, 7].
Электрохимическое внедрение лития в диоксиды переходных металлов MeO2 со структурой типа рутила сопровождается образованием фаз состава LixMeO2 (Me - Ti, V, Co, Mn; 0 < x < 0,5) со структурой кубической шпинели или её низкосимметричных модификаций [8-15]. Образование подобных структур твердых растворов обусловлено лишь незначительными изменениями в кристаллической решетке кубической фазы (смещением атомов из равновесных для кубической фазы позиций, упорядочением атомов в катионной и/или анионной подрешетках структуры) [16, 17].
В [8-18] установлено, что при малых (до х=0,5) концентрациях лития структура фаз внедрения LixMeO2 (где Me = Cr, Mn, Ti, V, Со, Ni, Мо) - кубическая типа шпинели. При более высоких концентрациях лития обнаружены низкосимметричные шпинелеподобные структуры. Ниже приведено описание известных фазовых структурных состояний двух групп твердых растворов внедрения LixMeO2:
группа I - кубическая (для Me - Mn, Cr, Ti; 0,05 < x < 0,5), тетрагональная (для Me - Mn; 0,5 < x < 0,67), ромбическая (для Me - Mn; 0,67 < x < 1,0); группа II - кубическая (для Me - V, Co, Ni, Mo; 0,33 < x < 0,5), ромбоэдрическая (для Me - V, Co; 0 < x < 0,33).
Для первой группы фаз внедрения переходы из кубической модификации в тетрагональную и ромбическую - переходы второго рода и первого рода, близкого ко второму, соответственно. Переход из кубической фазы в тетрагональную сопровождается тетрагональным искажением тетраэдров, при котором расстояния типа литий-кислород уменьшаются, сохраняясь одинаковыми. Искажение кислородного тетраэдрона в гексаэдре приводит к моноклинному искажению октаэдров и образованию набора из двух неэквивалентных типов расстояний марганец-кислород [17]. При образовании ромбической фазы смещения атомов кислорода приводят к сжатию тетраэдров и вытягиванию октаэдров в направлениях, близких к [001], и небольшим наклонам октаэдров, приводящим к гофрированию соединенных ребрами октаэдрических цепочек. Кооперативные смещения атомов кислорода и марганца одновременно существенно искажают гексаэдры [18].
73
