Активность магнетита в шпинельном растворе системы fe-cu-o Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.123.3: 546.72’ 821

АКТИВНОСТЬ МАГНЕТИТА В ШПИНЕЛЬНОМ РАСТВОРЕ СИСТЕМЫ Ре-Си-0

А.А. Лыкасов, А.В. Голлай, М.С. Павловская, А.Э. Катков

В системе Бе-Си-О в широкой области парциальных давлений кислорода и состава системы существует фаза со структурой шпинели [1-10]. Примем за компоненты этой фазы магнетит (Без04) и феррит меди (СиРе204) и выразим ее состав формулой Бе^СисОу. Степень окисленности шпинели в пределах ее области гомогенности изменяется незначительно, так что «у» можно считать равным 1,333.

Равновесные давления кислорода в условиях равновесия шпинели с сопряженными фазами исследовались в работах [1-10]. Полученной информации явно недостаточно, чтобы утверждать, что зависимость р0г от состава шпинели, даже в исследованном интервале температур, установлена достоверно. В настоящей работе сделана попытка объединить имеющиеся данные и графически описать зависимость \%Рог от состава шпинельной

фазы в интервале температур 1100-1270 К. Для иллюстрации на рис. 1 и рис. 2 приведены зависимости ,атм| от состава шпинели, находя-

щейся в равновесии с низкокислородными фазами при температурах 1273 К и 1213 К.

Согласно работе [10], рис. 3, при самых низких ро2 шпинель находится в равновесии с вюс-

титным раствором. Состав ее практически не от-

личается от чистого Ре304. Значения р0г для равновесной смеси БеО, и Ре304 заимствованы из работы [9].

При давлениях кислорода вплоть до рассчитанных по формуле

(I) ( 22720

+ 11,16

±0,2

(1)

шпинельныи раствор сопряжен с металлической фазой, которая представляет собой практически чистую медь, насыщенную кислородом. Зависимость (1) получена по данным работ [2, 3, 5, 10].

По достижении реализуется моновариантное

равновесие шпинельный раствор + металл + дела-фоссит. При более ВЫСОКИХ /?о2 шпинельный раствор не находится в равновесии с металлической фазой.

При температурах выше 1250 К в интервале дав-(I) (п)

лении кислорода р0' ~ р0 ,

1ёРо? =

10446

+ 7,438, [3]

шпинельныи раствор находится в равновесии с делафосситом. Здесь и далее давление кислорода выражено в атмосферах. В условиях, когда

Ро2 = р^ наблюдается равновесие трех конденсиро-

*Ре304

Рис. 1. Зависимость равновесного давления кислорода над шпинельныи раствором, находящимся в равновесии с низкокислородными фазами, от состава раствора при Т=1273 К

Х?вз04

Рис. 2. Зависимость равновесного давления кислорода над шпинепьным раствором, находящимся в равновесии с низкокислородными фазами, от состава раствора при Т=1213 К

I \ ^

' \ V» Ю.8/

Сії 2о ■. ч\д -о.?

,97f 0,99 си/

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9Ц Ре с Л___^ Си

Рис. 3. Фазовая диаграмма системы Ре-Си-0 при 1273 К р0^: 1 -13,03; 2 -13,49; 3 -13,95; 4 - 14,42; 5, 7 -14,88; 6, 8, 9 - 12,56; 10 - 10,02; 11 - 7,35; 12 - 7,02; 13 - 6,68

ванных фаз: шпинельный раствор + делафоссит + СиО. Состав шпинельной фазы в этих условиях мало изменяется с температурой. По данным работ [2, 8, 5, 6] зависимость состава шпинели от температуры в интервале 1000-1700 К может бьпъ выражена уравнением

д:резо4 =1,137-2,167-10~*Т.

При 7’<1250 К область гомогенности шпинельной фазы расслаивается на две области. Бога-

тая Ре304 область при заданной температуре стабильна до ,

-^ + 18,46, [10]

а фаза на основе СиРеОг стабильна при р0 > рк0

18<’ НО].

(IV)

Т, К 1260

1240 1220 1200 1180 1160 1140 1120 1100 1080

0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22 0,24 С

Рис. 4. Состав шпинельных фаз в условиях моновариантного равновесия с Ре203 и СиРе02. - шпинельный раствор на основе магнетита, Э2 - шпинельный раствор на основе феррита, й - делафоссит, Р - гематит

аРе304 1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

•^СиРегСЦ

Рис. 5. Активность Ре203 и СиЯеОг в шпинельном растворе при Т = 1273 К

Растворы не сопряжены друг с другом. Равновесными фазами насыщенных растворов являются Ре203 и делафоссит (СиРе02). Составы шпинельных фаз в условиях моновариантных равновесий с Ре203 и СиРе02 приведены на рис. 4. Левая ветвь «купола» распада определяет предельной содержание Ре304 в фазе на основе магнетита, а правая -на основе феррита меди.

Полученные зависимости 1%р0г = /(%взо4) позволили рассчитать активности Ре304 в шпи-

нельном растворе, используя условия равновесия и уравнение Гиббса-Дюгема:

Концентрационные зависимости активности Ре304 в шпинельном растворе представлены на рис. 5 и рис. 6. При Т= 1273 К в условиях равновесия шпинели с металлом активность Ре304 практически равна молярной доле Ре304. В дальнейшем наблюдаются отрицательные отклонения от закона

xCuFe204

Рис. 6. Активность Fe203 в шпинельном растворе при Т=1273 К

Рауля, возрастающие по мере уменьшения содержания Ре304 в растворе.

Для описания зависимости активности Ре304 от состава раствора и температуры при Т> 1250 К применили модель субрегулярного раствора Ре304 и СиРе02:

яРез04 = хРе304 х

(1';сРез04 ) (^1 +(1_%е304 ))(1_3%ез04 )

хехр

Wy

RT

.(2)

где щ = 21132 -18,992Т, w2 = -224304 +174,409Т (1253-1273 К). Расчеты по формуле (2) сопоставлены с опытными данными на рис. 5. Согласие достаточное, чтобы эту модель применить для описания зависимости активности делафоссита от состава раствора. Эта зависимость при Т=1273 К приведена на рис. 5.

С понижением температуры при равновесии с металлом проявляется тенденция к положительным отклонениям от закона Рауля, которая явно проявляется при 7М250 К. Ниже 1250 К отклонения от закона Рауля знакопеременные для раствора на основе магнетита и отрицательные для раствора на основе феррита меди (рис. 6).

Литература

1. Третъяков Ю.Д. Термодинамика ферритов — Л.: Химия, 1967.

2. Залазинский А.Г., Балакирев В. Ф., Чуфаров Г.И. Диаграмма «давление кислорода - состав» в системе Cu-Fe-O при 1000 °С// ЖФХ. - 1969. Т. 43. -N9 6.- С. 1636-1637.

3. Schaefer S.C., Hundley G.L., Block F.E. and

other. Phase Equilibria and X-Ray Diffraction Investigation of the System Cu-Fe-O// Metal. Trans. -1970, -VI- Ne 9. - P. 2557-2561.

4. Katsutoshi O., Yoshihiro I., Ario Y. and other. The Equilibrium Phase Diagram of Cu-Fe-O System// J. Japan Inst. Metals. - 1972. - V. 36. — № 7. -P. 701-704.

5. Paulsson H., Rosen E, Ter man R. Thermodynamic Studies of High Temperature Equilibria. Poten-tiometric determination of the stability of CuFe02 using a galvanic cell involving stabilized Zr02 as solid electrolyte// Chem. Scr. -1975. — V. 8.-Ns5.- P. 193-196.

6. Fredriksson М., Rosen E. Thermodynamic Studies of High Temperature Equilibria. On phase relations and equilibrium oxygen pressures in the system Cu-CuFe02-Fe20r-Fe304 at temperatures 1100-1300 К!/ Chem. Scr. -1976. - V. 9. -№3. -P. 118-121.

7. Eriksson G., Tegman R Thermodynamic Studies of High Temperature Equilibria. Determination of the stability of CuFejOj by emf measurements using stabilized Zr02 as solid electrolyte// Chem. Scr. - 1976. -V. 10. -Ия 4. -P. 164-167.

8. Jacob K.T., Fitzner K, Alcock C.B. Activities in the spinel Solid Solution. Phase Equilibria and Thermocfynamic Properties of Ternary Phases in the System Cu-Fe-O// Metal. Trans. - 1977. - V. 8B. -М3.-P. 451-460.

9. Лыкасов А.А., Карел К, Менъ A.H., Варшавский М. Т., Михайлов Г.Г. Физико-химические свойства вюстита и его растворов. - Свердловск: УНЦАН СССР, 1987.

10. Катков А.Э., Лыкасов А.А. Фазовые равновесия твердых растворов со структурой шпинели в системе Fe3Or-CuFe2Oy/ Неорганические материалы. - 2003. - Т. 39. —№ 2. - С. 223—226.