Фазовые равновесия в системе Fe Fe304 Fe2Ge04 GE* Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 669.02:541.123.3

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Fe - Fe304 - Fe2Ge04 - Ge*

C.B. Штин, АЛ. Лыкасов

Описаны условия равновесия твердого раствора германия в вюстите с металлическими фазами системы Ре-Се и шпинельными растворами. Построена фазовая диаграмма системы Ре-Се-О при температуре 1273 К.

Сведения о фазовой диаграмме системы Бе-Ое-О ограничены. Бинарные системы Ре-Ое, Ре-0 и Се-0 подробно описаны в работах [1-3]. В работе [4] изучена растворимость диоксида германия в вюстите, определена зависимость равновесного давления кислорода от состава гер-манийзамещенного вюстита, построены изобары в вюститной области. Работа [5] посвящена исследованию фазовых равновесий в системе Ре-ве-О в малоизученных областях равновесия твердых растворов германия в железе (а, £ и Д) с вюститным раствором. В этой работе с помощью рентгеноспектрального микроанализа доказано существование твердых растворов и определены границы фазовых областей на диаграмме состояния системы Ре-Сге-О в исследуемой области. Установлено, что на фазовой диаграмме в исследуемом интервале составов существует три трехфазные и три двухфазные области с участием металлических фаз.

Исследования равновесий в системе Ре-0е-0 в настоящей работе выполнены методом измерения ЭДС гальванических элементов с твердым кислородпроводящим электролитом при 1100-1300 К с использованием методов химического, рентгенофазового и микрорентгеноспектрально-го методов анализа. Сущность метода ЭДС, схема гальванической ячейки и конструкция полу-элемента подробно описаны в работе [6].

Анализ данных по растворимости диоксида германия в вюстите [4] и результатов исследований условий равновесия вюститного раствора с сопряженными ему металлическими фазами [5] позволили определить растворимость германия в вюстите различной степени окисленности. По

пересечению изобар кислорода вюститной области с соответствующими им конодами областей равновесия вюститной и металлических фаз определены координаты низкокислородной границы вюститной области. Граница при температуре 1273 К показана на рис. 1.

При исследовании фазовых равновесий в области существования шпинельного и вюститного растворов были построены зависимости ЭДС гальванического элемента от состава образцов. Из характера полученных зависимостей установлено, что в этой системе имеют место трехфазные равновесия с участием вюститной и шпинельной фаз. Для образцов, которые по результатам электрохимических исследований являются трехфазными, проведен электронно-зондовый микроанализ и обнаружено, что в этих образцах на их поверхности имеются три фазы. По соотношению компонентов в этих фазах были рассчитаны приблизительные значения их составов.

У

1,07

1,06

,05

1,04

Т

\ \ \ \М Sp2+W

КV 4 4 W--—

\ \ V \ \ \\ _________

\ \ \ \ ^^^C^^+p+FejGeO,

V \

0 0,001

1 -а + 8 + W;

0,002 0,003

II - є + W:

0,004 0,005 С

III - є + (3 + W

Рис. 1. Низкокислородная граница вюститной области при температуре 1273 К

* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ-Урал и губернатора Челябинской области, грант Г 2007 365

I 0,1 ( 0,2 0,3

1е[^Ъ2 ,а™]’

-12,750 (1); 0 -12,940; V -13,415;

-12,797(2); А -13,098; ❖ -13,573

-12,845 (3); 0 -13,256;

Рис. 2. Фрагмент фазовой диаграммы в области равновесия шпинельных растворов при температуре 1273 К

Одна из фаз оказалась вюститной фазой (IV). Вторая фаза имеет состав, близкий к составу шпинели РегОеОд, а третья фаза имеет степень окисленности, как у шпинели Ре20е04, но содержит гораздо меньшее количество германия (~ в 10 раз). Очевидно, это вторая шпинельная фаза. Таким образом установлено, что Ре304 и Ре20е04 ограниченно растворяются друг в друге, образуя две шпинельные фазы: одна на основе Рез04 (5р 1), другая - на основе Ре2ве04 (£/?2).

По результатам исследования шпинельных растворов определены границы фазовых областей двух- и трехфазных равновесий и построен фрагмент фазовой диаграммы в этих областях (рис. 2). Пунктирными линиями в двухфазных областях проведены коноды. Соответствующие им давления кислорода даны в подписях к рисункам.

На фазовой диаграмме системы Ре-ве-О вюститная область с высококислородной стороны граничит с областями двухфазного равновесия БрХ+УУ и Sp2+W. Если изобары кислорода вюститной области провести до пересечения с конодами указанных двухфазных областей, можно определить координаты высококислородной границы

та2>атм]:

-12,804 (1) -12,899 (4) -13,469 (7)

-12,836(2); -12,868 (3); -12,931 (5); -13,153(6); -13,686 (а)

Рис. 3. Область гомогенности германийзамещенного вюстита при температуре 1273 К

Химия

области гомогенности германийзамещенного вюстита. На рис. 3 приведен фрагмент фазовой диаграммы в области существования вюститного раствора при температурах 1273 К.

Ре3

1

О

О

и 0,1 0,2 0,3 0,4

^[?о2, атм]:

-14,815(1); -14,657 (3); -14,499 (5); -13,945 (7); -14,736(2); -14,578 (4); -14,261(6); -13,786 (8); -14,378(1); -14,131(11)

ЩРо^атм]

Рис. 4. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы Ре-Се-О при температуре 1273 К

Пересечение высоко- и низкокислородной границ вюститной области дает значение предельной растворимости германия в вюстите (точка а на диаграмме). При температуре 1273 К предельная растворимость германия отвечает катионной доле германия в вюститном растворе с = = 0,0029, степень окисленности такого раствора у = 1,064. Таким образом, при повышении степени окисленности вюстита до у = 1,064 растворимость в нем германия увеличивается, а затем уменьшается. С уменьшением температуры растворимость германия в вюстите понижается - при

Штин С.В., Лыкасов А.А.

1173 К с = 0,0024, причем степень окисленности такого раствора становится более высокой (у = 1,068).

Диаграмма состояния Ре-Сге-О при 1273 К, построенная по литературным данным [1-3] и по результатам наших исследований, изображена на рис. 4.

Литература

1. Кубашевски, О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа. Пер. с англ. / О. Кубашевски, под ред. Л.А. Петровой. - М.: Металлургия. - 1985. - 184 с.

2. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа / О.А. Банных, П.Б. Будберг, С.П. Алисова и др. - М.: Металлургия. - 1986. - 440 с.

3. Тананаев, И.В. Химия германия / И.В. Тананаев, М.Я. Шпирт. - М.: Химия. - 1967. -451 с.

4. Лыкасов, А.А. Твердый раствор 0е02 в вюстите / А.А. Лыкасов, С.В. Штин // Известия Челябинского научного центра. - 2004. - Вып. 2(23). - С. 88-90.

5. Штин, С.В. Равновесие вюститного и металлических растворов в системе Ре-0е-0 / С.В. Штин, Е.А. Пилипенко, А.А. Лыкасов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2005. -Вып. 5.-№3(43).-С. 51-54.

6. Физико-химические свойства вюстита и его растворов / А.А. Лыкасов, К. Карел, А.Н. Мень и др. - Свердловск: УНЦ АН СССР. - 1987. - 230 с.

Поступила в редакцию 17 сентября 2007 г.