CC BY
46
УДК 669.01:541.123.3
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Fe-Fe304-Fe2Si04 A.A. Кимяшов, М.В. Евтушенко, С.В. Штин, A.A. Лыкасов
PHASE EQUILIBRIA IN THE SYSTEM Fe-Fe304-Fe2Si04 A.A. Kimyashov, M.V. Evtushenko, S.V. Shtin, A.A. Lykasov
Определены условия моновариантных равновесий в системе железо - магнетит -фаялит при температурах 1100-1300 К.
Ключевые слова: фаялит, фазовые равновесия.
Conditions of monovariant equilibria were defined in the system iron - magnetite -fayalite at 1100-1300 K.
Keywords: fayalite, phase equilibria.
Согласно литературным данным в системе Ре-Бь-О между оксидами железа и кремнезёмом образуется только одно тройное химическое соединение - фаялит, Ре28Ю4 [1]. С участием фаялита известны следующие равновесия: Ре0-Ре304-Ре28Ю4; Ре-РеО-Ре28Ю4; Ре-Ре28Ю4-8Ю2. В работе Шенка [2] есть информация о растворимости магнетита в фаялите при 1173 К, но нет её количественной оценки. В других работах принимается, что магнетит не растворяется в фаялите.
Равновесие вюстит - магнетит - фаялит изучалось в работах [2-5]. По данным [5] кремнезём практически не растворяется в магнетите, а соотношение С0/С02 в газе, равновесном этой трехфазной смеси, приблизительно такое же, как для равновесия Ре0-Ре304. Данные этих исследований
Рис. 1. Зависимость 1д[Р02,атм] от Тпри равновесии:
а) вюстит - магнетит - фаялит:--------- настоящее ис-
следование;
б) железо - вюстит - фаялит: — - настоящее исследование;
л - Чирилли (1946), о- Шенк (1932), • - Маерс (1983), ■ -Муан (1966)
приведены на рис. 1. Они хорошо согласуются друг с другом. Как видно, более подробно условия этого равновесия исследованы при температурах выше 1273 К.
Равновесие железо - вюстит - фаялит исследовалось Шенком [2], Муаном [5] и Маерсом [4]. Муан установил, что кремнезём практически не растворяется в вюстите, а соотношение С0/С02 над смесью Ре-РеО-Ре28Ю4 почти такое же, как над смесью Ре-РеО. Данные для этой системы сравниваются на рис. 1. Очевидно, что результаты исследования [4] существенно отличаются от данных более ранних исследований [2, 5].
Равновесие железо - фаялит - кварц исследовали Шенк [2], Муан [5], Маерс [4], Якоб [6]. Данные приведены на рис. 2. Они существенно разли-
1100 1200 1300 1400 Т,к
Рис. 2. Зависимость 1д[Р02,атм] от Т при равновесии
железо - фаялит - кремнезём:
-----настоящее исследование,
о - Шенк (1932), д - Якоб, • - Маерс (1983), т - Муан (1966), х - Даркин (1948)
чаются между собой: например, различие в величине Р0г по данным [5] и [6] достигает порядка.
Цель настоящей работы - исследование равновесий в системе Ре-Ре304-Ре28Ю4-8Ю2 при температурах ниже 1300 К.
Экспериментальные данные получены методом ЭДС в виде температурной зависимости ЭДС гальванического элемента
Р^РеО^гОг + У203 [(исследуемый образец)|Р1;, (1)
где Ре, РеО - равновесная смесь железа и вюстита, 2г02+¥203 - кислородпроводящий твердый электролит, исследуемый образец - равновесные смеси Ре-Ре28Ю4-8Ю2, Ре-РеО-Ре28Ю4 или Ре0-Ре304-Ре28Ю4.
Образцы готовили из порошков карбонильного железа, гематита и кремнезёма. Смесь порошков перетирали в агатовой ступке и спрессовывали в таблетки. Синтез проводили в вакууме при температуре 1300 К в течение 45 часов. Полноту реакции определяли методом микрорентгеноспек-трального анализа.
Для исследования были приготовлены три серии образцов состава Ре^уЭ^ с постоянной степенью окисленности у = 1,1; 1,2; 1,3. Серия у = 1,1 включала образцы с содержанием кремния с=0,02; 0,04;0,06; серия у- 1,2 - с = 0,02; 0,04; 0,06; 0,08;
0,10; 0,12; 0,14; 0,16; 0,18; 0,20, в серии у = 1,3 - с = = 0,02; 0,06; 0,10; 0,12; 0,14; 0,16; 0,18; 0,20; 0,22;
0,24; 0,26; 0,28; 0,30; 0,32.
ЭДС элемента (1) измеряли в ячейке с неразделенным газовым пространством в интервале температур 1100-1300 К. Конструкция ячейки подробно описана в работе [8].
Для определения среднего значения 1е^о2 > со"
ответетвующего трехфазным равновесиям, весь массив данных для данного равновесия обрабатывали методом наименьших квадратов. Получены следующие уравнения зависимости ЭДС от температуры: равновесие вюстит - магнетит - раствор на основе фаялита:
Е1 = -297 + 3,406 • 10“1 • Т, мВ; (2)
равновесие железо - вюстит - фаялит:
Еи =-11,17 + 9,964-1(Г3 Т,мВ; (3)
равновесие железо - фаялит - кремнезем:
Еш =1071 + 4,435-10”2-Т, мВ . (4)
Зависимости \%Р0г от температуры рассчитывали по уравнению Нернста 4 Ж
1 %Р0о =1ёРЛ +-
(5)
2,303Ш
Данные для равновесной смеси железа и вюстита 27 770
ШРо2, атм] =-----—— + 6,920 (911-1644 К)
заимствованы из работы [8]. Зависимости Е=Е(Т) приведены на рис. 1 и 2 сплошными линиями.
Из рис. 1 видно, что данные настоящего исследования для системы РеО-Ре304-Ре28Ю4 сов-
падают с литературными. Для равновесия железо -вюстит - фаялит (см. рис. 1) наши данные согласуются с данными Шенка и Муана и более отрицательны чем данные Маерса. Данные для равновесия Ре-Ре28Ю4-8Ю2 совпадают с данными Шенка, Муана и Даркина, но существенно отличаются от значений 1§/о2, полученных Якобом и Маерсом.
Для определения границ, разделяющих трехфазные и двухфазные области на фазовой диаграмме системы Ре-8ь-0, были построены зависимости ЭДС от валового состава образцов. На рис. 3 приведена зависимость для температуры 1273 К. Для 1073 и 1173 К зависимости имеют аналогичный характер.
Рис. 3. Зависимость ЭДС элемента от состава образцов при Г = 1273 К:
• -у=1,1; ▼ -у=1,2; ♦ -у=1,3
Как видно, на приведенных графиках имеются две горизонтальные и три наклонные линии. Верхняя горизонтальная линия соответствует равновесию Ре0-Ре304-8 (раствор магнетита в фаялите), нижняя горизонтальная линия отвечает равновесию ре_реО-Ре28Ю4, а наклонные линии - двухфазным областям. Пересечение линий определяет положение границ, разделяющих двухфазные и трехфазные области.
Для уточнения границы фазовых областей были построены коноды на фазовой диаграмме системы Ре-8НЭ. Для этого из графика (см. рис. 3) определяли валовые составы двухфазной смеси, соответствующие заданным постоянным значениям ЭДС, а следовательно, постоянным значениям Р0г, и наносили их на фазовую диаграмму. Так как кремнезем практически не растворяется в вюстите, коноды проводили с учетом координат чистого вюстита.
Часть фазовой диаграммы системы Ре-8МЭ в области Ре-Ре304-Ре28Ю4 при температуре1273 К, построенная по результатам настоящего исследования, приведена на рис. 4. Как видно из рис. 4, фаялит не растворяется в магнетите. Растворимость Ре304 в Ре28Ю4 при температуре 1273 К равна 24 мол. %. Шпинельный раствор вплоть до состава Ре28Ю4 находится в равновесии с вюститом. В равновесии с железом находится стехиометрический Ре28Ю4, так
12
Вестник ЮУрГУ, № 13, 2010
Кимяшов АЛ., Евтушенко M.S., Штин С.В., Лыкасов A.A.
Фазовые равновесия в системе Fe-Fe30r-Fe2Si04
Feq04
Fe2Si04
• Е=120 мВ
О Е=100 мВ ▼ Е=80 мВ
А Е=60 мВ
■ Е=40 мВ
□ Е=20 мВ
У
1,30 -
1,25 - FeO
1,20 -
и5 -i УУ у „ Г
с 1,10 д
1 у
1,05 J
FeO
0500 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 с
Рис. 4. Изотермическое сечение фазовой диаграммы системы Ре-РезС^-Ре^С^ при Т = 1273 К
что двухфазная область равновесия шпинели с железом вырождается в линию, соединяющую составы Fe2Si04 и Fe.
Заключение
1. На основании экспериментальных данных определены условия моновариантных равновесий в системе Fe-Fe304--Fe2Si04 при температурах 1100-1300 К.
2. Установлено, что магнетит образует с фаялитом ограниченные растворы на основе фаялита. Определена растворимость магнетита в этом растворе.
Литература
1. Диаграммы состояния силикатных систем: справочник: в 4 вып. Вып. 3: Тройные системы / H.A. Торопов, В.П. Барзаковский, В.В. Лапин и др. - Л.: Наука. Ленингр. отд., 1972. - 448 с.
2. Schenck, R. Gleichgewichtsuntersuchungen über die Reduktions-, Oxydations- und Kohlungsvorgänge beim Eisen. XI / R. Schenck, H. Franz, A. Laymann // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - Juni 1932. - Bd. 206, H. 2.
3. Chirilli // Gazz. Chim. Ital. - 1946. - Vol. 76. -P. 331-338.
4. Myers, J. The system Fe-Si-O: Oxygen buffer calibration to 1500 К // Contributions to Mineralogy and Petrology / J Myers, HP. Eugster. - 1983-Vol. 82, N1. - P. 75-90.
5. Muan, A. Activities in olinine and Pyroxenoid solid solutions of the system Fe-Mn-Si-O at 1150 °C / A. Muan, K. Schwedtfeger // Trans. Met. Soc. Of AIME.-1966. - Vol. 236. -P. 201-211.
6. Jacob, K.T. Chemical Potentials of Oxygen for Fayalite-Quartz-Iron and Fayalite-Quartz-Magnetite Equilibria / К. T. Jacob, G.M. Kale, G.N.K. Iyengar // Metall. Trans. B. - October 1989. - Vol. 20B. -P. 679-685.
7. Darken, L.S. Melting Points of Iron Oxides on Silica; Phase Equilibria in the System Fe-Si-O If J. Am.Chem. Soc. - 1948. - Vol. 70. - P. 2043 - 2053.
8. Физико-химические свойства вюстита и его растворов: моногр. / А.А. Лыкасов, К. Карел, А.Н. Менъ и др. - Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР, 1987. - 230 с.
Поступила в редакцию 5 февраля 2010 г.
