CC BY
39
УДК 669.01:541.123.3
УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ ФАЯЛИТА С ЖЕЛЕЗОМ
А.А. Кимяшов, С.В. Штин, АЛ. Лыкасое
Данные по равновесиям Ре-Ре28Ю4-8Ю2 (I) и Ре-РеО-Ре28Ю4 (II) ограничены и имеют противоречивый характер. Равновесие (I) изучалось несколькими исследователями. Опытные данные разных авторов приведены в работе [1] и сравниваются по величине энергии Гиббса реакции
2РеО + 8Ю2 = Ре28Ю4. (1)
Результаты сравнения представлены на рис. 1.
АС,Дж
Рис. 1. Зависимость энергии Гиббса реакции (1) от температуры: • - расчет по данным настоящего исследования; У - данные Келли; о - расчет по справочным данным; Д - данные Тейлора; ■ - данные Муана
Данные Муана и Тейлора согласуются между собой, но существенно отличаются от оценки этой величины, выполненной Келли. В настоящей работе энергия Гиббса реакции (1) рассчитана по справочным данным для реакций
2Ре + 02 + 8Ю2 = Ре28Ю4 [2], (2)
2Ре + 02 = 2РеО [3]. (3)
Как видно из рис. 1, результаты расчета не воспроизводят имеющиеся в литературе данные. В связи с этим были предприняты экспериментальные исследования условий равновесий (I) и (II).
Экспериментальные данные получены методом ЭДС в виде температурной зависимости ЭДС гальванического элемента
Р^е, Ре0|гг02+У203[(исследуемый образец)|И, (4)
где Ре, РеО - равновесная смесь железа и вюстита, 2г02 +У203 - кислородпроводящий твердый электролит, исследуемый образец - равновесная смесь Ре-Ре28Ю4-8Ю2 или Ре-РеО-Ре28Ю4. Образцы для исследований получали твердофазным синтезом из Ре, Ре203 и 8Ю2. Порошок 8Ю2 получали, измельчая монокристалл кварца. Смесь железа, гематита и кварца перетирали в агатовой ступке, спрессовывали в таблетки и спекали в вакууме. Продолжительность синтеза образца заданного химического и
фазового состава существенно зависит от дисперсности порошка кристаллического кварца. Крупные кристаллы БЮ2 медленно реагируют с оксидами железа и даже после 80-часовой выдержки при температуре 1273 К по данным микрорентгеноспек-трального анализа в смеси Ре-РеО-Ре28Ю4 (II) наблюдались включения кварца. При использовании порошка кварца размером менее 80 мкм, после спекания в течение 45 часов, получили образцы соответствующие фазовым областям Ре-Ре28Ю4-8Ю2 (I) и Ре-Ре0-Ре28і04 (II) диаграммы состояния систем Ре-Бі-О. На рис. 2 изображен результат элек-тронно-зондового микроанализа на спектрометре ШОЬ ЖМ - 6460ЬУ (микрорентгеноспектральный анализ) образца фазового состава (II), а на рис. 3 -фазового состава (I).
V у к і...і )<2 , 0 0 0 1 0 >.і. г,-, 1 к) 55 В Е 'с:
Рис. 2. Результат микрорентгеноспектрального анализа образца фазового состава (II)
Рис. 3. Результат микрорентгеноспектрального анализа образца фазового состава (I)
На рис. 2 область, окрашенная в белый цвет, соответствует железу, светло-серая - вюститу, а темно-серая - фаялиту. На рис. 3 белая область соответствует железу, серая - фаялиту, а черная -кварцу.
Серия «Металлургия», выпуск 11
3
ЭДС элемента (4) измеряли в ячейке с неразделенным газовым пространством. Подробно конструкция ячейки описана в работе [3]. Температурные зависимости ЭДС областей (I) и (II) представлены на рис. 4.
Е, мВ О п
-5
-10 -
-15 -
-20 -
П
тЛ
Дт
о
о •
о о *
1050 1100 1150 1200 1250 1300 Т, К
Рис. 4. Температурные зависимости ЭДС элемента (4) с образцами фазового состава (I) или (II)
Данные зависимости обработали методом наименьших квадратов. Для образцов состава Ре-РеО-Ре28Ю4 (II) температурная зависимость ЭДС имеет вид:
£ = -56,29+ 4,232-10'2 Г, (5)
а для области Ре-Ре28Ю4-8Ю2 (I):
Е = -80,76 + 5,624 • 10-2 Т. (6)
Используя данные ЭДС, рассчитали давление кислорода равновесное исследованным образцам:
4 №
2,303 RT
(7)
27770
1Е[/§2, атм] =---——+6,920, (911-1644К). (8)
Здесь 1ё[/^2, атм] - данные для равновесной смеси железа и вюстита.
Зависимость 1§[/о2, атм] от температуры для равновесия (I) приведена на рис. 5.
№о3>а™]
0,0007 0,0008 0,0009 1/Т, К1
Рис. 5. Зависимость давления кислорода от температуры над равновесной смесью Ре, ЭЮ2, РегЭЮ^: • - данные настоящего исследования; о - расчет по данным энергии Гиббса реакции (2); ▼ - по данным Келли; Л - по данным Тейлора; ■ - по данным Муана
На рис. 5 полученные в настоящей работе давления кислорода сопоставлены с литературными данными. Как видно из рисунка, давление кислорода для равновесия (I) выше данных других исследователей.
По полученным данным была рассчитана Энергия Гиббса реакции (1). Она оказалась существенно менее отрицательной, чем по данным других исследователей (см. рис. 1).
Условия равновесия Ре-РеО-Ре28Ю4 (II) с газовой смесью С0-С02 исследованы в работе [1]. При 1273 К отношение Рс0/Рсо2 в равновесной
газовой смеси равно 2,51, а при 1423 К - 3,00. Используя данные для реакции
2СО + 02~2С02, (9)
29543
1ё* =_^_±_9з141, (700-1200К)[4], (10)
Igk
Т 29293
-8,936, (12001700К) [4], (11)
нами были рассчитаны давления кислорода отвечающие этим соотношениям РС0/РС02 ■ При
Т= 1273 К давление кислорода соответствует величине lg[io2 > атм] = -14,874, а для 1423 К -
-12,604. По результатам настоящих исследований, рис. 4 и уравнение (7), при 1273 К lg[^o2 > а™]= -14,927, а при 1423 К (результат экстраполяции) lg[^o2 > атм] = -12,538.
Результаты исследований в совокупности со справочными данными по AG0 для реакций (3) и Si + 02=Si02, (12)
AG0 =-871527 + 181,17 Г, кДж/моль,[5] (13)
позволяют рассчитать активность кремния в железе, находящегося в равновесии с фаялитом. Для равновесия (II) активность кремния в железе при 1273 К равна 3,6-1012, а для равновесия (I) при той же температуре - 7,1-10-12.
Литература
1. Миап, А. / А. Миап, К. Schwedtfeger // Trans. Met. Soc. of A1ME. - 1966. - V. 236. -P. 201-211.
2. Journal of The National Chemical Laboratory for Industry. -1988. - V. 83.-P. 59-60.
3. Физико-химические свойства вюстита и его растворов / А.А. Лыкасов, К. Карел, и др. -Свердловск: УНЦАНСССР, 1987. -230 с.
4. Лыкасов, А.А. Термодинамика вюститных растворов: дис. ... д-ра хим. наук/А.А. Лыкасов. — Челябинск: ЧГТУ, 1991. - 309 с.
5. Кубашевский, О. Термохимия в металлургии / О. Кубашевский, Э. Эванс. - М.: Иностранная литература, 1954. - 421 с.
4
Вестник ЮУрГУ, № 24, 2008
