Активированное спекание вольфрама Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 621.762

АКТИВИРОВАННОЕ СПЕКАНИЕ ВОЛЬФРАМА

С.В. Матренин, А.П. Ильин, А.И. Слосман, Л.О. Толбанова

Томский политехнический университет E-mail: vm-s@mail.ru

Представлены результаты исследования процессов прессования и спекания смесей грубодисперсного порошка вольфрама, легированного никелем, с добавками нанодисперсного электровзрывного вольфрамового порошка и порошковой шихты на основе нанодисперсного порошка вольфрама, содержащей нанодисперсные добавки никеля. Показано, что добавка до 10 мас. % вольфрамового нанопорошка к грубодисперсному активирует процесс спекания прессовок. Установлено, что добавление нанодисперсного порошка никеля в нелегированный порошок вольфрама в количестве до 1 мас. % более эффективно активирует процесс спекания, чем предварительное легирование вольфрамового порошка никелем. Проанализировано влияние содержания добавки нанодисперсного порошка на структуру и свойства спеченного материала.

Ключевые слова:

Нанопорошки, тугоплавкие металлы, активированное спекание, спеченные порошковые материалы.

Введение

Тугоплавкие металлы и сплавы на их основе благодаря высокой жаропрочности, находят все более широкое применение во многих отраслях промышленного производства: в космической технике, ракето- и самолетостроении, металлургии, энергетике, химической промышленности и т. д. Вследствие высокой температуры плавления эти материалы и изделия из них производят практически только методами порошковой металлургии [1,2]. В связи с этим, существенный теоретический и практический интерес представляет исследование возможности активации процесса спекания тугоплавких металлов с целью повышения плотности спеченных изделий, получения более мелкозернистой структуры и улучшения их эксплуатационных характеристик. Известно, что поведение нанопорошков (НП) при прессовании и спекании существенно отличается от поведения порошков, обычно использующихся в порошковой металлургии [3]. Нанопорош-ки хуже прессуются, но значительно активнее ведут себя при спекании. В [4] показана эффективность метода активирования процесса спекания прессовок из грубодисперсных железных порошков путем введения добавок нанопорошка железа.

Целью работы было исследование процессов формования и спекания вольфрама с добавками нанодисперсных вольфрама и никеля, оценка структуры и механических свойств спеченных материалов. Поскольку известно [5] активирующее влияние никеля на процесс спекания вольфрама, в работе исследовали спекание композиций на основе вольфрама с добавкой НП никеля.

Материалы и методики исследований

Для исследований использовали порошки вольфрама без добавок и вольфрама, легированного 0,2 мас. % N1, дисперсностью до 40 мкм, а также нанодисперсные электровзрывные порошки W и N1 с диаметром частиц до 100 нм. Используемые в работе нанопорошки были получены с помощью электрического взрыва проводников в газообраз-

ном аргоне [6]. Фотографии нанодисперсных порошков приведены на рис. 1. Порошки грубоди-сперсного вольфрама отжигали при давлении ~10-3 Па и 750 °С в течение 2 ч, после чего отсеивали фракцию с размером частиц до 40 мкм, которую и использовали для исследований. Смешивание порошков вольфрама с нанопорошками W и № проводили в турбулентном смесителе С.20 «Турбу-ла» (г. С.-Петербург) в этиловом спирте, время смешивания - 30 мин. Были приготовлены порошковые шихты составов, указанных в табл. 1. После смешивания в порошковые шихты добавляли пластификатор - каучук в количестве 1,5 мас. % для повышения уплотняемости и формуемости.

Рис. 1. Фотография нанопорошка вольфрама

Каучук растворяли в бензине, затем добавляли в приготовленные смеси порошков в требуемом количестве и перемешивали до получения гомогенной пластифицированной смеси. После сушки при 80 °С смесь протирали на протирочном сите с размером ячейки 250 мкм для получения однородного пластифицированного порошка. Подготовленные таким образом порошковые смеси массой 5, 7, 10 г в зависимости от состава формовали в условиях одностороннего статического прессования в стальной пресс-форме с внутренним диаметром матри-

цы 12,65 мм при давлении 200 МПа на гидравлическом прессе.

Таблица 1. Состав порошковых шихт для исследований

№ п/п Содержание порошка в смеси, мас. %

W(0,2 % N0 W НП W НП N

1 100 - - -

2 95 - 5 -

3 90 - 10 -

4 80 - 20 -

5 0 - 100 -

6 - 99 - 1

7 - 98 - 2

8 - 95 - 5

9 - - 100 0

10 - - 99 1

Добавка НП W, % Рсп, г/см3 0, % У, % HV, МПа

0 15,22 78,86 15,83 3520

5 15,11 78,29 15,35 3870

10 14,94 77,41 15,83 3900

20 14,79 76,63 12,6 3980

100 11,75 60,88 1,57 2580

На рис. 3 показана зависимость усадки при спекании от количества нанопорошка вольфрама в шихте. Из представленных данных видно, что плотность спеченных образцов с увеличением содержания добавки нанодисперсного порошка W в пределах до 10 % при одинаковом давлении прессования и температуре спекания практически не меняется, при дальнейшем увеличении содержания добавленного нанопорошка плотность значительно понижается. Усадка с увеличением содержания добавки нанопорошка вольфрама в пределах до 10 % при спекании также практически не меняется, но при дальнейшем увеличении содержания добавленного нанопорошка резко уменьшается. Микротвердость спеченного материала при добавлении до 20 % нанопорошка вольфрама несколько

повышается, но при дальнейшем увеличении содержания добавки она уменьшается, что, очевидно, обусловлено указанным выше уменьшением плотности (табл. 2).

16 и

Прессовки спекали при давлении ~10-3 Па и температуре 1450 °С. Время изотермической выдержки составляло 1 ч. Путем геометрических измерений и взвешивания определяли плотность (рш) и относительную плотность (0), усадку (У) и микротвердость (НУ) на твердомере ПМТ-3 при нагрузке 1 Н спеченных образцов. Из образцов изготавливали микрошлифы, оценивали остаточную пористость, исследовали характер и распределение пор.

Результаты экспериментов

На рис. 2 приведены результаты измерения плотности и микротвердости спеченных образцов из порошка W (0,2 мас. % N1) с различным содержанием нанодисперсного порошка Ш В табл. 2 приведены результаты, расчета усадки, плотности и измерения микротвердости образцов.

Таблица 2. Плотность, усадка и микротвердость спеченных вольфрамовых образцов W (0,2 мас. % Ы'О, рт=19,3 г/см3

Содержание добавки нанопороака,с

400-

380-

360-

о.

ю

320-

с[ 300-

ОФ

о 280-о.

240-

-1—

20

40

~I—

60

100

Ссщернание добавки нанопороока, %

Рис. 2. Зависимость кажущейся плотности (а) и микротвердости (б) спеченных образцов вольфрама (0,2 мас. % Ы) от содержания добавки НП вольфрама

На рис. 4 и 5 и в табл. 3 и приведены результаты исследований по влиянию добавки нанодиспер-сного порошка никеля на спекание вольфрама. Эти результаты показывают, что с увеличением добавки нанопорошка никеля до 1 % усадка прессовок значительно увеличивается.

Таблица 3. Плотность, усадка и микротвердость образцов вольфрамовых образцов с добавками НП никеля

Добавка НП Ы1, % рт, г/см3 Рсп, г/см3 0, % У, % HV, МПа

0 19,30 10,06 52,12 1,02 2140

1 19,08 16,59 86,95 12,52 3310

2 18,86 16,06 85,15 12,13 3200

5 18,23 15,77 86,51 12,05 3130

При дальнейшем увеличении добавляемого НП никеля усадка заметно не меняется. Аналогично зависит от количества добавки плотность спеченного материала: до концентрации 1...2 мас. % нике-

а

б

ля она существенно повышается, а далее практически не меняется. Такой же характер имеет зависимость микротвердости спеченных образцов от количества добавки нанопорошка никеля.

ч:

Я!

161412108642-

-1—

О 10 20 30 40 50 60 70 Ю 90 100

Содержание добавки нанопорсика, %

Зависимость усадки спеченных образцов вольфрама W (0,2 мас. % N0 от содержания добавки НП вольфрама

—I—

20

-1—

30

-1—

50

-1—

70

-1—

80

-1—

90

Рис. 3.

шается с увеличением добавки НП вольфрама. Эти результаты подтверждают зависимость плотности данных материалов от добавки НП вольфрама. Прессовки из нанопорошка вольфрама без добавок при температуре 1450 °С не спекаются до высокой плотности. По-видимому, эта температура (0,47Тпл) недостаточна для спекания даже нанодисперсного порошка вольфрама. Кроме того, это может быть связано с тем, что данные порошки вольфрама при их получении загрязнены углеродом, и частицы окислены с поверхности. Это подтверждается металлографическими исследованиями (рис. 6, г).

0 2 4

Содержание добавки нанопороика, %

Рис.4. Зависимость плотности спеченных образцов вольфрама от содержания добавки НП никеля

Зависимости, приведенные на рис. 5, а, показывают, что с увеличением добавки НП никеля усадка спеченных вольфрамовых образцов повышается. Вольфрамовые образцы с добавкой НП № имеют повышенную микротвердость по сравнению с образцами из вольфрама без добавок (рис. 5, б). Это объясняется увеличением плотности спеченного материала. Из приведенных зависимостей можно сделать вывод, что оптимальное количество добавки нанодисперсного порошка никеля составляет 1...2 мас. %.

На нетравленых микрошлифах определяли остаточную пористость, исследовали характер и распределение пор по размерам. На рис. 6 видно, что пористость образцов, спеченных из легированного никелем порошка вольфрама (0,2 мас. % №) повы-

12 3 4

Содержание добавки нанопороика,%

340-

320-

300-

пз

о. 280-Ю о

о 260-

0)

ш 240-

о о.

■I 220-

200-

12 3 4

Содержание добавки нанопорсика, %

Рис. 5.

Зависимость усадки (а) и микротвердости (б) спеченных образцов вольфрама от содержания добавки нанопорошка никеля

Пористость образцов, спеченных из грубоди-сперсного порошка вольфрама с добавками нано-порошка М, минимальна при содержании НП никеля 1...2 мас. % (рис. 7, а). При увеличении содержания добавки пористость повышается.

Добавка 1 % нанопорошка никеля к НП вольфрама значительно активирует процесс спекания: относительная плотность образцов, спеченных из смеси данного состава достигает 82 %. В табл. 4

б

Е Г

Рис. 6. Фотографии микрошлифов образцов вольфрама И/ (0,2 мае. % N'0, спеченных с добавками НП вольфрама, %: а) 0; б) 5; в) 20; г) 100

а 6

Рис. 7. Фотографии микрошлифов спеченных образцов порошков вольфрама с добавкой 1 % НП никеля: а) грубодисперсный порошок; б) НП

приведены результаты исследований по спеканию нанопорошка вольфрама и по влиянию на этот процесс добавки 1 % нанодисперсного порошка никеля. Фотография шлифа образца, спеченного из данного материала, представлена на рис. 7, б. Образцы, спрессованные и спеченные из порошковой смеси 99 % нанопорошок W - 1 % нанопоро-шок N1 имеют микротвердость более 4000 МПа.

Таблица 4. Плотность, усадка и микротвердость образцов, спеченных из нанопорошков вольфрама и никеля

Состав р, г/см3 Рсп, г/см3 0,% У,% HV, МПа

100 % НП W 19,30 11,75 60,88 1,6 2580

99 % НП+1 % НП Ni 19,08 15,56 81,55 12,6 4028

Обсуждение результатов

Хорошо известно сильное активирующее влияние легирования никелем на процесс спекания грубодисперсного порошка вольфрама; оптимальная концентрация никеля составляет около 0,2 % [4]. Именно такой порошок вольфрама использовали в настоящей работе для исследований. Видимо поэтому не происходило заметной активации спекания при добавлении в шихту нанопорошка вольфрама, если судить об этом по величине усадки и плотности спеченного материала.

Известно [7], что рост площади межчастичных контактов при спекании в зависимости от механизмов массопереноса может не сопровождаться сближением частиц, то есть заметной усадкой и повышением плотности, однако прочность спеченного материала возрастает. Косвенно на это указывает рост микротвердости при введении в шихту небольших количеств нанопорошка (рис. 2, б). Введение большого количества нанопорошка вызывает значительное уменьшение плотности и, как следствие, понижение твердости спеченного материала. Это может быть связано с плохой уплотняемо-стью самого нанопорошка, наличия в нем оксидов, уменьшением содержания никеля, как активирующей добавки и др.

Полученные результаты показывают, что введение в вольфрамовый порошок нанопорошка никеля весьма эффективно активирует процесс спекания, причем этот эффект выше, чем от легирования никелем грубодисперсного вольфрамового порошка: если плотность спеченного грубодисперсного вольфрама, легированного 0,2 % N1, при исследованном режиме спекания составляет 79 %, то плотность спеченного при таких же условиях гру-бодисперсного вольфрамового порошка с добавкой 1 % НП никеля достигает 87 %.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. - М.: Металлургия, 1991. - 432 с.

2. Колачев Б.А., Елагин В.И., Ливанов В.А. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов. - М.: МИСИС, 2005. - 432 с.

3. Валиев Р.З., Александров И.В. Объемные наноструктурные металлические материалы: получение, структура и свойства. -М.: Академкнига, 2007. - 398 с.

4. Матренин С.В., Ильин А.П., Слосман А.И., Толбанова Л.О. Спекание нанодисперсного порошка железа // Перспективные материалы. - 2008. - № 5. - С. 81-87.

Выводы

1. Исследованы процессы прессования и спекания смесей грубодисперсного порошка вольфрама, легированного никелем, с добавками нанодисперсного электровзрывного вольфрамового порошка и порошковой шихты на основе нанодисперсного порошка вольфрама, содержащей нанодисперсные добавки никеля.

2. Показано, что грубодисперсный порошок вольфрама обладает низкой уплотняемостью и фор-муемостью. Еще более низкой прессуемостью обладает этот порошок с добавкой НП вольфрама и сам нанопорошок без добавок. Прессование таких порошков в пресс-формах возможно только с применением пластфикаторов.

3. Показано, что добавка до 10 мас. % вольфрамового нанопорошка к грубодисперсному активирует процесс спекания прессовок. Об этом свидетельствует повышение твердости образцов, спеченных из грубодисперсного вольфрама с добавками НП вольфрама. При содержании НП более 10 мас. % твердость уменьшается, что, очевидно, связано с уменьшением плотности образцов.

4. Несмотря на повышенную активность наноди-сперсных порошков, температура 1450 °С недостаточна для спекания исследованного электровзрывного нанопорошка вольфрама.

5. Установлено, что добавление нанодисперсного порошка никеля в нелегированный порошок вольфрама в количестве до 1 % более эффективно активирует процесс спекания, чем предварительное легирование вольфрамового порошка никелем.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 08-08-12077-офи.

5. Опыт обобщенной теории спекания / Под ред. Г.В. Самсонова и М.М. Ристича. - Белград: Международная группа по изучению спекания, 1974. - 285 с.

6. Назаренко О.Б. Электровзрывные нанопорошки: получение, свойства, применение / Под ред. А.П. Ильина. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2005. - 148 с.

7. Гегузин Я.Е. Физика спекания. - М.: Наука, 1984. - 312 с.

Поступила 19.09.2008 г.