CC BY
22УДК 621.357.7
Балакай В.И.
докт техн. наук, проф., декан технологического факультета Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ)
имени М.И. Платова (Россия, г. Новочеркасск)
Ковалева А.О.
магистр 1 курса технологического факультета Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ)
имени М.И. Платова (Россия, г. Новочеркасск)
Магомедов М.В.
магистр 2 курса технологического факультета Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ)
имени М.И. Платова (Россия, г. Новочеркасск)
АКТИВАЦИЯ НИКЕЛЕВОГО ПОКРЫТИЯ В ТИОСУЛЬФАТНОМ
ЭЛЕКТРОЛИТЕ СЕРЕБРЕНИЯ
Разработан тиосулъфатный электролит предварительного серебрения. Исследован механизм активации никеля перед нанесением серебряного покрытия. Показано, что процесс активации окисленного электрода имеет электрохимическую природу и определяется условиями электрохимического восстановления оксидной пленки.
Ключевые слова: Покрытие, серебрение, никелирование, электролит, активация, тиосулъфатный
Непосредственное нанесение серебряных покрытий на никелевый подслой с хорошим сцеплением возможно за счет предварительной активации никеля.
Поэтому необходимо знать по какому механизму происходит активация никелевого покрытия в электролите серебрения при катодной поляризации, от каких факторов зависит степень активации. Это даст возможность ее регулирования путем выбора состава электролита предварительного серебрения и режимов электролиза.
Механизм активации пассивной пленки никеля, который зависит от толщины и состава оксидной пленки, состава и концентрации компонентов в электролите, режимов электролиза и т.д., окончательно не изучен. Поэтому необходимо исследовать процесс активации анодно окисленного никеля при катодной поляризации в зависимости от режима предварительного анодного окисления (потенциал, время поляризации электрода и рН раствора), а также условий катодного активирования.
Все измерения проводили при интенсивном перемешивании магнитной мешалкой (скорость вращения примерно 900 об/мин) с целью устранения возможных диффузионных затруднений подвода катионов водорода к поверхности катода при рН, близком к 7,0. В качестве материала катода использовали никель марки НПА 1, а раствора - тиосульфатный электролит предварительного серебрения состава, г/л: хлорид серебра 1 - 3, тиосульфат натрия 110 - 120, сульфит натрия 10 - 20, роданид аммония 10 - 30 в атмосфере азота при температуре 21 ± 2 оС и рН 3,0 - 9,0. Состав электролита во всех случаях поддерживали постоянным.
До формирования оксидной пленки исходную свежезачищенную поверхность никеля восстанавливали в течение длительного времени при потенциалах положительнее равновесного потенциала водородного электрода, т.е. при потенциалах от - 0,15 до - 0,50 В в зависимости от рН раствора. Восстановление считали законченным, если последующие катодные поляризационные кривые не изменялись в процессе дальнейшего восстановления электрода. Катодная поляризация окисленного никеля проводилась в потенциостатическом или гальваностатическом режимах, плотность тока в последнем случае составляла 0,5 А/дм2.
Степень активации выражали в процентах и условно оценивали отношением значений плотностей тока пассивации, соответствующих состояниям поверхности окисленного никеля непосредственно после катодной поляризации (]пас) и максимально активной поверхности (]мжс).
Значение ]пас определяли из потенциодинамических анодных поляризационных кривых, снятых в том же растворе непосредственно после прекращения катодной поляризации окисленного электрода. Значение ]макс соответствовало току пассивации исходной восстановленной поверхности никеля.
На рис. 1 и 2 приводятся контрольные анодные ф, ^ ]-кривые для никеля в предложенном растворе с рН 4,0 и по величине ]пас характеризующие кинетику его катодной активации в зависимости от условий предварительного анодного окисления.
Рис. 1. Влияние условий формирования (фф, тф) оксидной пленки и продолжительности катодной поляризации ^акг) на активацию окисленного никеля: 1 - контрольная ф, ^ кривые для активной поверхности, 2, 3, 4 - фф = 0,6, 0,7, 0,8 В соответственно, при тф = 15 мин, Оакг = 1,8 мКл/см2 в разбавленном тиосульфатном электролите серебрения.
Первая кривая на рис. 1 соответствует максимально активному состоянию электрода. Никель окисляли в том же растворе при потенциалах 0,6; 0,7 или 0,8 В в течение 30 мин. Толщина оксидного слоя в этих условиях не превышает 5,0 нм. Увеличение ]пас после катодной поляризации свидетельствует об активировании электрода, степень которого при постоянных условиях катодной поляризации зависит как от потенциала, так и от времени формирования оксидной пленки. Чем менее положительный потенциал и меньше время формирования оксидной пленки, тем в большей степени активируется электрод в одних и тех же условиях катодной поляризации. С увеличением количества электричества, прошедшего в катодный период и определяемого временем катодной поляризации, максимальный анодный ток растворения никеля возрастает, т.е. степень активации электрода увеличивается. Наклон прямолинейного участка анодных зависимостей потенциала от логарифма плотности тока при этом уменьшается (рис. 2).
-Е, В
3 2
1
—0,40
-0,30
—0,35
—0,45
1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25 2,50 2,55 2,60
Рис. 2. Влияние продолжительности формирования (фф, Тф) оксидной пленки и продолжительности катодной поляризации ^акт) на активацию окисленного никеля: 1 - фф = 0,7 В, Тф = 15 мин, Qакт = 1,8 мКл/см2; 2 - фф = 0,7 В, Тф = 30 мин, Qакг = 1,8 мКл/см2; 3 - фф = 0,7 В, Тф = 15 мин, Qакт = 0,4 мКл/см2, в разбавленном тиосульфатном электролите серебрения.
Сильное влияние на процесс активации оказывает также рН раствора. При повышении рН электролита от 3 до 7 степень активации уменьшается от 48 до 20 %.
Принципиальный интерес имеет вопрос о зависимости эффективности катодной активации от потенциала электрода при катодной поляризации. Электрод поляризовали в течение 2 ч в растворе с рН 4,0 при потенциалах 0,20; 0,00; 0,05; - 0,10; - 0,20; - 0,30 В. Условия формирования оксидной пленки оставались постоянными (фф = 0,7 В, Тф = 15 мин).
Результаты показывают, что эффективная активация в данных условиях происходит лишь в области потенциалов отрицательнее 0,00 В и имеет тем большую скорость, чем отрицательнее потенциал катода. Процесс активации определяется, таким образом, не химическим растворением пленки, а условиями ее электрохимического восстановления.
Если катодная поляризация осуществляется в гальваностатическом режиме, то потенциал электрода в первые минуты быстро изменяется в отрицательную сторону и через 10 - 15 мин достигает практически стационарного значения, близкого к равновесному потенциалу реакции: N10 + 2Н+ + 2е = №2+ + Н2О (- (0,100 - 0,500) В в зависимости от рН раствора).
На основании полученных результатов можно сделать вывод, что процесс активации окисленного электрода имеет электрохимическую природу и определяется условиями электрохимического восстановления оксидной пленки.
Список литературы:
1. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия.
- Л.: Химия, 1981. - 423 с.
2. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. - М.: АН СССР, 1959.
- 592 с.
3. Майрановский С.Г. Каталитические и кинетические волны в полярографии. - М.: Наука, 1966. - 288 с.
4. Синякова С.И., Глинкина М.И. К вопросу о механизме образования каталитической /кинетической/ волны в растворах, содержащих молибдат-ион и хлорную кислоту // В кн.: Тр. 4 совещания по электрохимии. - М.: АН СССР, 1959.
- С. 201 - 204.
