CC BY
12УДК 666.914
DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2019-775-10-53-57
А.Ф. ГОРДИНА1, канд. техн. наук (afspirit@rambler.ru), Г.И. ЯКОВЛЕВ1, д-р техн. наук (gyakov@istu.ru), Н.С. РУЗИНА1, магистр; Р. ДРОХИТКА2, профессор (drochytka.r@fce.vutbr.cz); Н.В. БЕГУНОВА1, инженер, Н.В. КУЗЬМИНА1, инженер, Е.В. БЕГУНОВА1, инженер
1 Ижевский государственный технический университет им. М.Т. Калашникова (426069, Удмуртская Республика, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7)
2 Технический университет г. Брно (63900, Brno Porici, 273/5)
Активация металлургической пыли
■ W W
для модификации свойств гипсовых композиций
Приведены основные результаты исследований влияния различных способов активации на эффективность металлургической пыли как модификатора свойств гипсового вяжущего. Доказано, что функционализация металлургической пыли позволяет добиться повышения эффективности техногенного продукта, приводя к росту прочностных характеристик гипсового вяжущего. Применение механической активации совместно с привитием функциональных групп позволяет снизить концентрацию модификатора в четыре раза, прирост прочности при сжатии и изгибе при этом превышает 100%. Наиболее экономичным способом активации является введение химических добавок (портландцемента). Данный способ позволяет добиться увеличения предела прочности при сжатии гипсовых композиций до 40%. Введение активированного модификатора влияет на процессы гидратации и твердения гипса, приводя к образованию на поверхности кристаллов аморфных новообразований на основе гидросиликатов кальция, которые обеспечивают дополнительные связи между кристаллами и блокируют их поверхность, ограничивая доступ воды, что подтверждают данные инфракрасного и микроструктурного анализа.
Ключевые слова: гипсовое вяжущее, металлургическая пыль, модификаторы, техногенные продукты, утилизация, механическая активация.
Для цитирования: Гордина А.Ф., Яковлев Г.И., Рузина Н.С., Дрохитка Р., Бегунова Н.В., Кузьмина Н.В., Бегунова Е.В. Активация металлургической пыли для модификации свойств гипсовых композиций // Строительные материалы. 2019. № 10. С. 53-57. DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2019-775-10-53-57
A.F. GORDINA1, Candidate of Sciences (Engineering) (afspirit@rambler.ru), G.I. YAKOVLEV1, Doctor of Sciences (Engineering) (gyakov@istu.ru), N.S. RUZIN1, Master; R. DROCHITKA2, Professor (drochytka.r@fce.vutbr.cz); N.V. BEGUNOVA1, Engineer, N.V. KUZMINA1, Engineer, E.V. BEGUNOVA1, Engineer
1 Kalashnikov Izhevsk State Technical University (7, Studencheskaya Street, Izhevsk, 426069, Russian Federation)
2 Brno University of Technology (63900, Brno PoFiCi, 273/5)
Activation of Metallurgical Dust to Modify the Properties of Gypsum Compositions
The main results of studies of the influence of different activation methods on the efficiency of metallurgical dust as a modifier of the properties of gypsum binder are presented. It is proved that the functionalization of metallurgical dust makes it possible to increase the efficiency of the technogenic product, leading to an increase in the strength characteristics of the gypsum binder. The use of mechanical activation together with grafting of functional groups makes it possible to reduce the concentration of the modifier by 4 times, the increase in compressive and bending strength at the same time exceeds 100%. The most economical method of activation is the introduction of chemical additives (Portland cement). This method allows to increase the compressive strength of gypsum compositions up to 40%. The introduction of the activated modifier affects the processes of hydration and hardening of gypsum, leading to the formation of amorphous tumors on the surface of the crystals based on calcium hydrosilicates, which provide additional bonds between the crystals and block their surface, limiting the access of water, which is confirmed by the data of infrared and microstructural analysis.
Keywords: gypsum binder, metallurgical dust, modifiers, anthropogenic products, recycling, mechanical activation.
For citation: Gordina A.F., Yakovlev G.I., Ruzin N.S., Drochitka R., Begunova N.V., Kuzmina N.V., Begunova E.V. Activation of metallurgical dust to modify the properties of gypsum compositions. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2019. No. 10, pp. 53-57. (In Russian). DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2019-775-10-53-57
В настоящее время актуальным направлением является разработка композиционных гипсовых вяжущих с применением техногенных продуктов производств. В качестве техногенных модификаторов широко применяются шлаки топливной и металлургической промышленности, золы ТЭС, шламы и мелкодисперсные отходы [1—3]. Благодаря наличию оксидов металлов в составе данные модификаторы приводят к повышению прочности материала, а также формированию малорастворимых новообразований.
С течением времени химический состав и дисперсность техногенного продукта изменяются вследствие окисления частиц и последующей агрегации, в связи с чем становится необходима активация отхо-
да. Существует множество способов и технологических приемов активации техногенных продуктов, среди которых термические [4] и механические методы [5], функционализация [6], а также введение химических добавок [7, 8], в качестве которых выступают соли, техногенные добавки или портландцемент. Данные способы позволяют изменить химический состав и дисперсность техногенного модификатора, повысив его эффективность.
Целью исследования явился подбор эффективного способа активации металлургической пыли для улучшения характеристик гипсового вяжущего.
Для получения композиции применялась металлургическая пыль предприятия ПАО «Ижсталь»
14
12
Г-
ё 10
и,
о о 8
н
о р 6
п
л е 4
д
е
р 1= 2
0
и
0
0,2
1
с 7
0,4 0,6 0,8
Содержание пыли,%
Рис. 1. Прочностные характеристики гипсового вяжущего с функцио-нализированной металлургической пылью
0,4 0,6 0,8
Содержание пыли,%
Рис. 2. Прочностные характеристики гипсового вяжущего с функцио-нализированной металлургической пылью после механоактивации
14
3" и со г-
(л
2
0
^з, ^ж
■ -■ | -1
1 Я 1 | 1 1 1
ГК
ГП
2,5
3
0,5 1 1,5 2 Содержание цемента, %
Рис. 3. Прочностные характеристики гипсового вяжущего с металлургической пылью и портландцементом
(г. Ижевск), срок хранения которой составил 4 г. При сравнении данных рентгенофазового и дисперсионного анализа пыли со сроком хранения 1 мес и 4 г. можно отметить, что основной компонент — оксид железа III переходит в комплексный оксид FeзO4, а оксиды кальция и хрома — в соответствующие гидро-ксиды металлов. Кроме того, появляется аморфная фаза, а также происходит увеличение среднего размера частиц до 50—70 мкм. Данные процессы оказывают значительное влияние на эффективность техногенного модификатора.
Ранее проведенные исследования [9] показали, что при введении в гипсовое вяжущее 0,4% металлургической пыли со сроком хранения 1 мес достигается прирост прочности при сжатии 40,5%, а также рост коэффициента размягчения с 0,38 до 0,85. Исследования, проводимые с использованием пыли
со сроком хранения 3 г. [10], показали, что оптимальная концентрация пыли увеличивается до 0,8%, при этом прирост прочности при сжатии составляет 23%; коэффициент размягчения остается неизменным.
В связи со снижением эффективности металлургической пыли как модификатора свойств гипсового вяжущего было принято решение о дополнительной активации отхода. Проведен сравнительный анализ методов функционализации, механической активации совместно с привитием функциональных групп и введения химических добавок.
Для обработки применялся гиперпластификатор на основе поликарбоксилата «Stahement 2060». Предварительно исследовалось влияние пластифицирующей добавки на водовяжущее отношение и механические характеристики вяжущего. Оптимальная концентрация гиперпластификатора составила 0,5%.
На основании полученных результатов был приготовлен раствор с применением гиперпластификатора в количестве 0,5% от массы воды. Его использовали для поверхностной обработки частиц металлургической пыли. Предполагается, что происходящая на поверхности добавки адсорбция молекул пластификатора приведет к функционализации и дополнительному диспергированию техногенного продукта. Для выявления влияния функционализированной металлургической пыли были проведены исследования физико-механических характеристик гипсового вяжущего (рис. 1).
При взаимодействии с гиперпластификатором наблюдается улучшение физико-механических свойств гипсового композита: увеличение прочности при сжатии (на 112,8%) и изгибе (на 102,8%), также происходит рост коэффициента размягчения с 0,34 до 0,4. В то же время концентрация модификатора не изменяется в сравнении с нефункционализирован-ной добавкой. Таким образом, вероятно, улучшение технических параметров гипсового композиционного материала обусловлено влиянием пластифицирующей добавки.
Для дополнительной активации модификатора и увеличения удельной поверхности металлургическая пыль подверглась измельчению. Техногенный продукт механически истирался в фарфоровой ступке в течение 5 мин и просеивался через сито № 008, после чего проводилось исследование влияния механической активации на эффективность модификатора (рис. 2).
Механическая активация позволила уменьшить концентрацию модификатора в четыре раза. При оптимальном содержании активированного модификатора прирост прочности составляет 36%, также наблюдается незначительное изменение коэффициента размягчения (с 0,34 до 0,4). В то же время при увеличении концентрации модификатора снижаются механические свойства гипсового композита при одновременном росте коэффициента размягчения до 0,7.
Наиболее эффективным способом активации техногенных продуктов является введение химических добавок. Предполагается, что комплексная добавка на
8
6
4
АЬБ 1,5
0,75
0,5
основе металлургической пыли и портландцемента будет способствовать формированию малорастворимых продуктов на основе гидросиликатов кальция.
Для определения влияния цемента на свойства вяжущего были проведены физико-меха- 1 -нические испытания образцов в возрасте 28 сут (рис. 3). Прирост предела прочности при сжатии при оптимальной концентрации цемента (3%) составил 38,5% по сравнению с образцом без добавки и 34,7% по сравнению с образцом, модифицированным металлургической пылью.
Для объяснения происходящих физико-химических процессов исследуемые композиции были изучены с помощью инфракрасного спектрометра в области частот 4000—400 см-1, в проходящем свете.
ИК-спектральный анализ образцов гипсового вяжущего (рис. 4) показал на спектре полосы поглощения с волновыми числами: 669,3; 601,79; 1136,07 и 1120,64 см-1, обусловленные наличием иона SO4-; 877,61 и 1436,97 см-1, связанные с наличием группировки SO2-; 1685,79 и 1622,13 см-1, вызванные деформационными колебаниями молекул воды; 3537,45; 3406,29 и 3244,27 см-1, связанные с симметричными и асимметричными валентными колебаниями ОН-групп в молекулах воды; 459,06 и 420,48 см-1, обусловленные наличием оксида кальция.
При введении в гипсоцементное вяжущее 0,8% металлургической пыли происходит сдвиг частот, обусловленных наличием карбонат-ионов, оксида кальция, и частот, вызванных колебаниями ОН-групп, что связано с образованием низкоосновных гидросиликатов кальция.
Микроструктурный анализ гипсового композита (рис. 5, а) показал, что в структуре происходит формирование призматических кристаллов, хаотично распределенных в объеме матрицы [11]. При вве-
iiMUftlL-zzd
ш pf
я
g s ж il 1
к S 5 7 * 1 «с § 1 с \ ! : « IÎ 1 il
3 1 Т Д 11 1 rji | 1/ \ JhL
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
1/ст
Рис. 4. ИК-спектр гипсовой матрицы: контрольный состав (1); образец с металлургической пылью и портландцементом (2)
дении в вяжущее функционализированной металлургической пыли происходит формирование аморфных структур (рис. 5, б), обволакивающих кристаллы двуводного сульфата кальция. После дополнительной механоактивации металлургической пыли наблюдается равномерное распределение аморфных включений в объеме матрицы (рис. 5, в) и, как следствие, повышение прочностных характеристик при более низком содержании модификатора. При комплексном введении металлургической пыли и портландцемента в состав гипсового вяжущего создаются условия для организации аморфных структур, которые формируются на поверхности кристаллогидратов, дополнительно уплотняя гипсовый камень и создавая барьер для доступа воды к кристаллам гипса (рис. 5, г).
Для идентификации состава аморфных структур проводился рентгеновский микроанализ поверхности гипсовых кристаллов, покрытых новообразованиями (рис. 6).
Результаты анализа показывают, что поверхность гипсовых кристаллов покрыта аморфными гидросиликатами кальция, которые обеспечивают дополнительные связи между кристаллами и блокируют их
Рис. 5. Микроструктура гипсовой матрицы: а - без добавок; б - при введении функционализированной металлургической пыли; в - при введении функционализированной металлургической пыли после механоактивации; г - при введении металлургической пыли и портландцемента
cps/eV
keV
Рис. 6. Рентгеновский микроанализ аморфных структур на поверхности кристаллов гипса при введении в состав композиции функционализированной металлургической пыли
поверхность, ограничивая доступ воды при эксплуатации гипсовых композиций во влажной среде [12].
Выводы
При введении в гипсовое вяжущее 0,8% металлургической пыли, подверженной функционализации,
Список литературы
1. Дворкин Л.И., Дворкин О.Л. Строительные материалы из отходов промышленности. Ростов н/Д: Феникс, 2007. 368 с.
2. Рахимов Р.З., Халиуллин М.И., Гайфуллин А.Р. Композиционные гипсовые вяжущие с использованием керамзитовой пыли и доменных шлаков // Строительные материалы. 2012. № 7. С. 13—15.
3. Чернышева Н.В., Дребезгова М.Ю. Промышленные отходы для производства композиционных гипсовых вяжущих. Сборник трудов конференции «Научные и инженерные проблемы строительно-технологической утилизации техногенных отходов». Белгород, 2014. С. 230-235.
4. Акулова М.В., Исакулов Б.Р., Джумабаев М.Д. и др. Комплексная электромеханическая активация золошламовых вяжущих для получения легких арболитобетонов // Научно-технический вестник Поволжья. 2014. № 1. С. 49-52.
5. Трубицын А.С. Термическая активация доменных гранулированных шлаков как компонента вяжущих материалов. Дис. ... канд. техн. наук. М., 2013. 149 с.
6. Патент РФ 2474544. Способ приготовления наномо-дификатора из отходов промышленности / Романов И.В., Булдыжов А.А., Алимов Л.А. Заявл. 03.08.2011. Опубл. 10.02.2013. Бюл. № 4.
7. Копылов В.Е., Буренина О.Н. Использование нефтешламов для активации минеральных порошков, входящих в состав асфальтобетонов // Вестник ВСГУТУ. 2018. № 4 (71). С. 19-24.
достигается улучшение физико-механических характеристик. После механической активации пыли снижается оптимальная концентрация модификатора до 0,2%, прирост прочности при сжатии и изгибе при этом превышает 100%. Коэффициент размягчения в обоих случаях изменяется незначительно. В то же время введение дорогостоящих добавок приводит к удорожанию готовых изделий, в связи с чем наиболее перспективной является химическая активация металлургической пыли портландцементом, при оптимальной концентрации которого (3%) достигается прирост прочности при сжатии 38,5%. Улучшение параметров водостойкости композита обусловлено формированием малорастворимых продуктов гидратации, которые уплотняют структуру и связывают кристаллогидраты сульфата кальция, защищая их от вымывания, что подтверждают данные ИК-спектрального и микроструктурного анализа.
References
1. Dvorkin L.I., Dvorkin O.L. Stroitel'nye materialy iz otkhodov promyshlennosti [Building materials based on man-made products]. Rostov-on-Don: Feniks. 2007. 368 p.
2. Rakhimov R.Z., Khaliullin M.I., Gaifullin A.R. Composite gypsum binders with the use of claydite dust and blast-furnace slags. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2012. No. 7, pp. 13-15. (In Russian).
3. Chernysheva N.V., Drebezgova M.Yu. Man-made products for production of composite gypsum binders. Scientific and engineering problems of construction and technological disposal of industrial waste. Belgorod. 2014, pp. 230-235. (In Russian).
4. Akulova M.V., Isakulov B.R., Dzhumabaev M.D. i dr. Integrated electromechanical activation of ash and slurry binders for lightweight concrete. Nauchno-tekhnicheskii vestnik Povolzh'ya. 2014. No. 1, pp. 4952. (In Russian).
5. Trubitsyn A.S. Thermal activation of granulated blast furnace slag as a component of binders. Cand. Diss. (Engineering). Moscow. 2013. 149 p. (In Russian).
6. Patent RF 2474544. Sposob prigotovleniya nanomodifi-katora iz otkhodov promyshlennosti [A method of preparing a nanomodifier from industrial waste]. Romanov I.V., Buldyzhov A.A., Alimov L.A. Declared. 03.08.2011. Published. 10.02.2013. Bulletin No. 4. (In Russian).
7. Kopylov V.E., Burenina O.N. The use of oil sludge for the activation of mineral powders that are part of as-
научно-технический и производственный журнал ÖTrJCJirJ'J,iJJij.rjbJ5 "Ü октябрь 2019 9
8. Халиуллин М.И., Гайфуллин А.Р., Рахимов Р.З. Комплексное влияние компонентов на основные свойства искусственного камня на основе бесклинкерных композиционных гипсовых вяжущих // Известия Казанского государственного архитектурно-строительного университета. 2016. № 2 (36). С. 212-220.
9. Гордина А.Ф. Композиционные материалы на основе сульфата кальция с дисперсными модификаторами. Дис. ... канд. техн. наук. Казань, 2016. 160 с.
10. Яковлев Г.И., Гордина А.Ф., Полянских И.С., Фишер Х.-Б., Рузина H.C., Шамеева Е.В., Холмогоров М.Е. Гипсовые композиции, модифицированные портландцементом и металлургической пылью // Строительные материалы. 2017. № 6. С. 76-79.
11. Eremin A., Pustovgar A., Pashkevich S., Ivanova I., Golotina A. Determination of calcium sulfate hemihydrate modification by X-ray diffraction analysis // Procedia Engineering. 2016. Vol. 165, pp. 13431347. https://doi.org/10.1016Xj.proeng.2016.11.862
12. Singh N.B., Middendorf B. Calcium sulphate hemihydrate hydration leading to gypsumcrystallization // Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. 2007. Vol. 53 (1), pp. 57-77. https://doi. org/10.1016/j.pcrysgrow.2007.01.002
phalt concrete. Vestnik VSGUTU. 2018. No. 4 (71), pp. 19—24. (In Russian).
8. Khaliullin M.I., Gaifullin A.R., Rakhimov R.Z. The complex effect of the components on the basic properties of artificial stone based on clinker-free composite gypsum binders. Izvestiya Kazanskogo gosudarstvenno-go arkhitekturno-stroitel'nogo universiteta. 2016. No. 2 (36), pp. 212-220. (In Russian).
9. Gordina A.F. Calcium sulphate composite materials with dispersed modifiers. Cand. Diss. (Engineering). Kazan. 2016. 160 p.
10. Yakovlev G.I., Gordina A.F., Polyanskikh I.S., Fisher H.-B., Ruzina N.C., Shameeva E.V., Kholmogorov M.E. Gypsum compositions modified with Portland cement and metallurgic dust. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2017. No. 6, pp. 76-79. DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2017-749-6-76-79. (In Russian).
11. Eremin A., Pustovgar A., Pashkevich S., Ivanova I., Golotina A. Determination of calcium sulfate hemihydrate modification by X-ray diffraction analysis. Procedia Engineering. 2016. Vol. 165, pp. 1343-1347. https://doi.org/10.1016Xj.proeng.2016.11.862
12. Singh N.B., Middendorf B. Calcium sulphate hemi-hydrate hydration leading to gypsum crystallization. Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. 2007. Vol. 53 (1), pp. 57-77. https://doi. org/10.1016/j.pcrysgrow.2007.01.002
ООО «АКЦЕПТ»
Аккредитованный сертификационный и испытательный центр
Сертификация строительных материалов
♦
Физико-механические испытания строительных материалов
♦
Химические и радиологические исследования сырья и строительных материалов
+7-921-740-8584, +7-921-921-9229. www.accept-lab.ru
Реклама
