CC BY
25УДК 691.553
Г.И. ЯКОВЛЕВ1, д-р техн. наук ([email protected]), А.Ф. ГОРДИНА1, канд. техн. наук,
И.С. ПОЛЯНСКИХ1, канд. техн. наук; Х.-Б.ФИШЕР2, доктор-инженер ([email protected]);
Н.С. РУЗИНА1, студентка, Е.В. ШАМЕЕВА1, студентка, М.Е. ХОЛМОГОРОВ1, студент
1 Ижевский государственный технический университет им. М.Т. Калашникова (426069, Удмуртская Республика, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7)
2 Веймарский строительный университет (Германия, 99423, г. Веймар, Гешвистер-Шоллштрассе, 8)
Гипсовые композиции, модифицированные портландцементом и металлургической пылью
Приведены основные результаты исследований влияния комплексной добавки на основе металлургической пыли и портландцемента на структуру и свойства гипсового композита. В исследованиях использовалась металлургическая пыль, в составе которой преобладают комплексные окислы железа; возраст модификатора более четырех лет. Доказано, что введение комплексных добавок улучшает физико-механические свойства гипсовых композиций, включая увеличение предела прочности при сжатии до 30%, уменьшение водопоглощения. Модификаторы, металлургическая пыль и портландцемент влияют на процессы гидратации и структурообразования гипсовых вяжущих, приводя к формированию аморфных продуктов гидратации на основе гидросиликатов и низкоосновных гидросульфоферритов кальция, которые связывают кристаллогидраты сульфата кальция, заполняют поровое пространство матрицы, таким образом обеспечивая рост прочностных характеристик материала.
Ключевые слова: гипсовые вяжущие, портландцемент, металлургическая пыль, физико-механические характеристики, микроструктура.
Для цитирования: Яковлев Г.И., Гордина А.Ф., Полянских И.С., Фишер Х.-Б., Рузина Н.С., Шамеева Е.В., Холмогоров М.Е. Гипсовые композиции, модифицированные портландцементом и металлургической пылью // Строительные материалы. 2017. № 6. С. 76-79.
G.I. YAKOVLEV1, Doctor of Sciences (Engineering) ([email protected]), A.F. GORDINA1, Candidate of Sciences (Engineering), I.S. POLYANSKIKH1, Candidate of Sciences (Engineering); H.-B. FISHER2, Doctor-Engineer ([email protected]); N.C. RUZINA1, Student, E.V. SHAMEEVA1, Student, M.E. KHOLMOGOROV1, Student
1 Kalashnikov Izhevsk State Technical University (7, Studencheskaya Street, Izhevsk, 426069, Russian Federation)
2 Bauhaus-Universität Weimar (8, Geschwister-Scholl-Straße, 99423 Weimar, Germany)
Gypsum Compositions Modified with Portland Cement and Metallurgic Dust
Main results of the research in the influence of a complex additive on the basis of metallurgical dust and Portland cement on the structure and properties of the gypsum composite are presented. Metallurgic dust, in composition of which complex oxides of iron dominated, was used in the course of the research, the age of the modifier is over 4 years. It is proved that the introduction of complex additives improves physical-mechanical properties of gypsum compositions including the increase in the limits of compression strength by 30%, and reduction in the water absorption. Modifiers, metallurgical dust, and Portland cement influence on the processes of hydration and structure formation of gypsum binders that leads to the formation of amorphous products of hydration on the basis of calcium hydro-silicates which bond crystalline hydrates of calcium, fill the pore space of the matrix thus providing the growth of strength characteristics of the material.
Keywords: gypsum binders, Portland cement, metallurgical dust, physical-mechanical characteristics, microstructure.
For citation: Yakovlev G.I., Gordina A.F., Polyanskikh I.S., Fisher H.-B., Ruzina N.C., Shameeva E.V., Kholmogorov M.E. Gypsum compositions modified with portland cement and metallurgic dust. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2017. No. 6, pp. 76-79. (In Russian).
В настоящее время исследуются возможности расширения номенклатуры изделий на основе гипсовых вяжущих в связи с их высокими экологическими показателями, технологичностью и другими положительными свойствами [1]. В то же время гипсовые вяжущие обладают и рядом существенных недостатков, таких как низкая прочность и водостойкость.
Одним из традиционных методов улучшения характеристик вяжущих на основе сульфата кальция является введение минеральных добавок, которые приводят к формированию малорастворимых продуктов гидратации [1—3]. В XX веке исследователями [4] была рассмотрена возможность введения цемента, однако твердение такого вяжущего происходит с образованием ги-дросульфоалюмината кальция, кристаллизующегося со значительным увеличением объема, приводя к развитию внутренних напряжений и разрушению гипсоце-ментного камня.
Школой А.В. Волженского [2] было разработано смешанное вяжущее, в состав которого входят гипс, цемент и активная пуццолановая добавка. Эти работы были продолжены профессором А.В. Ферронской, впоследствии такое вяжущее было названо гипсоцементно-пуц-цолановым. Применение пуццолановых добавок, содер-
жащих кремнезем в активной форме, позволяет снизить концентрацию гидроксида кальция, что приводит к снижению рН-среды до уровня, при котором формирующийся гидросульфоалюминат кальция характеризуется меньшим увеличением в объеме, способствуя уплотнению матрицы, не создавая внутренних напряжений. Взаимодействие добавок с гидроксидом кальция приводит к образованию малорастворимых в воде гидросиликатов кальция низкой основности, что обусловливает повышение водостойкости, а также упрочнение структуры и повышение прочности материала [6].
В качестве пуццолановых добавок традиционно применяют трепел, диатомит, опоки и др. [2—4, 7]. Однако исследования показали, что уменьшение содержания полуводного гипса вследствие увеличения концентрации трепела ведет к снижению прочности кристаллизационной структуры. Наиболее эффективным является применение добавок, содержащих аморфный кремнезем с более развитой поверхностью, чем природные пуццолановые добавки. Так, замена трепела силикаге-лем приводит к увеличению водостойкости с 0,7 до 0,86 и к повышению прочности композита [8].
Исследователями [9] был предложен следующий состав гипсоцементно-пуццоланового вяжущего: полу-
76
научно-технический и производственный журнал
июнь 2017
Рис. 1. Микроструктура модифицированной гипсовой матрицы при введении металлургической пыли: а - Х4000; б - Х8000
б
Fe
и
Fe S Ca
k i , , , Li-
0,9 1,!
2,7 3,6 4,5 5,4 6,3 7,2
,1
9
Рис. 2. Микроструктура модифицированной гипсовой матрицы с гидратированной частицей добавки при увеличении Х500 (а); результаты рентгеновского микроанализа добавки (б)
водный гипс 45—50%, портландцемент 13—15%, диатомит 13—15%. Замена традиционно используемого трепела диатомитом привела к повышению прочности материала и приобретению фунгицидных свойств.
В настоящее время актуальной является проблема утилизации образующихся в металлургической, топливной и другой промышленности техногенных продуктов, таких как керамзитовая пыль, золы ТЭС, шламы, сухая окалина и металлургическая пыль. Проводятся исследования по возможности использования данных отходов производства в качестве модификаторов свойств строительных материалов, в том числе в качестве гидравлических добавок к гипсоцементным композициям [10—14].
Исследования, проводимые К.Б. Васнецовой [15], показали, что за счет введения 15—25% феррохромового шлака и 10—15% портландцемента достигается повышение водостойкости на 10—30% и ускорение твердения композиции.
Целью исследования явилась разработка гипсовой композиции, модифицированной комплексными добавками, включающими портландцемент и металлургическую пыль.
Для получения исследуемой композиции использовалась металлургическая пыль с предприятия ОАО «ИжСталь» (г. Ижевск). Для оценки возможности использования данного отхода в качестве добавки были
проведены дисперсионный и рентге-нофазовый анализы.
Анализ химического состава пыли, возраст которой 1 мес, показал, что преобладающими компонентами являются оксид железа (III) — 54%; оксид магния — 14%; оксид кальция — 12%, а также в составе присутствуют оксиды никеля и хрома, сульфаты кальция и магния, карбид железа. Средний размер частиц добавки составлял 20—30 мкм, при этом более 50% частиц находились в диапазоне размеров менее 18 мкм.
Проводимые ранее исследования [16] показали, что введение 0,4% пыли, возраст которой составляет 1 мес, в гипсовое вяжущее приводит к увеличению прочности при сжатии на 40,5%, а также к значительному росту коэффициента размягчения (с 0,38 до 0,85). Увеличение физико-механических характеристик композиции обусловлено формированием аморфной фазы при гидратации, которая дополнительно связывает кристаллогидраты гипса новообразованиями на основе соединений кальция и железа (рис. 1).
Металлургическая пыль является дисперсным отходом производства, в составе которого преобладают оксиды металлов, поэтому с течением времени химический и дисперсионный составы будут изменяться. Повторные исследования состава пыли были произведены через 3 года после отбора (рис. 2).
Рентгенофазовый анализ показал, что оксид железа III переходит в комплексный оксид FeзO4, а оксиды кальция и хрома в соответствующие гидроксиды металлов. Кроме того, наблюдается появление аморфной фазы, которая при первичном отборе была незначительной. Дисперсионный анализ показал, что средний размер частиц добавки увеличился в три раза до 60—80 мкм, при этом более 50% частиц находятся в диапазоне менее 35 мкм. Увеличение размера частиц связано с их окислением, гидратацией с последующей агрегацией. Данные процессы будут оказывать значительное влияние на эффективность добавки при применении ее в качестве модификатора структуры вяжущего.
Были проведены исследования влияния на физико-механические свойства гипсового вяжущего металлургической пыли, возраст которой составляет более четырех лет; концентрация изменялась в диапазоне от 0,2% до 1% (рис. 3).
Из приведенной зависимости видно, что оптимальная концентрация добавки составляет 0,8% от массы
14 12 10 8 6 4 2 0
Содержание металлургической пыли, %
Рис. 3. Прочностные характеристики гипсового вяжущего с металлургической пылью: - R„зг; - Rсж
И
ш
ЛЙ
II
ГК
0,5
1 1,5 2
Содержание цемента, %
2,5
Рис. 4. Влияние портландцемента и металлургической пыли (0,8%) на физико-механические свойства гипсового вяжущего: - R„зг; - Rсж
3
научно-технический и производственный журнал
июнь 2017 77
Рис. 5. Микроструктура гипсовой матрицы (Х8000): а - без добавок; б - при комплексном введении металлургической пыли (0,8%) и портландцемента (2,5%)
гипса и приводит к росту предела прочности при сжатии на 23%.
Для интенсификации процессов структурообразова-ния гипсовой композиции было принято решение о введении в состав совместно с металлургической пылью портландцемента марки ЦЕМ II А компании ОАО «Магнитогорский цементно-огнеупорный завод» (г. Магнитогорск). Предполагается, что комплексное введение металлургической пыли и портландцемента будет способствовать формированию плотной структуры композита за счет формирования новообразований в межкристаллитном пространстве двуводного гипса.
Для определения влияния металлургической пыли на смешанное вяжущее был произведен подбор оптимального содержания портландцемента, концентрация которого составила от 0,5до 3%. Изменение физико-механических характеристик материала представлено на рис. 4.
На основании приведенных данных можно сделать вывод, что оптимальное содержание цемента составляет 2,5—3% от массы вяжущего; при этом предел прочности при сжатии увеличивается на 29,8%. Исходя из химического состава колошниковой пыли улучшение механических характеристик композиции связано с формированием матрицы повышенной плотности и образованием малорастворимых продуктов гидратации на основе гидросиликатов и низкоосновных гидросульфоферри-тов (3CaO•Fe2Oз•CaSO4•12H2O) кальция.
Для интерпретации полученных данных композиции были исследованы с помощью инфракрасного спектрометра в области частот 4000—400 см-1. ИК-спектраль-ный анализ образцов гипсового вяжущего показал на спектре полосы поглощения с волновыми числами 669,3, 601,79, 1136,07 и 1120,64 см-1, обусловленные наличием иона SO4-; полосы с волновыми числами 877,61 и 1436,97 см-1, обусловленные наличием группировки СО2-; две полосы поглощения в интервале 1600—1700 см-1, вызванные деформационными колебаниями молекул воды, а также колебания в интервале частот 3200—3800 см-1, связанные с симметричными и асимметричными валентными колебаниями ОН-групп в молекулах воды.
Анализ ИК-спектров образцов с комплексным введением пыли и цемента показал, что интенсивность линий поглощения, соответствующих сульфатам ^О|-) и воде (Н2О), не изменяется. Однако отмечаются сдвиги частот, соответствующих ионам СО2- (1431,18, 873,75 см-1), а также частот, связанных с валентными колебаниями гидроксильных групп в молекулах воды (3347,09 см-1). Это свидетельствует об изменении длины связей с участием гидроксильных групп, связанных с изменением морфологии кристаллогидратных новообразований (рис. 5, б).
Микроструктурный анализ гипсового композита показал (рис. 5, а), что формируется структура, сложенная
из призматических кристаллов, хаотично распределенных в объеме матрицы, характеризующаяся повышенной пористостью и слабыми контактами между кристаллогидратами. При комплексном введении металлургической пыли и портландцемента в состав гипса создаются условия для организации аморфных структур (рис. 5, б), которые формируются в межфазных слоях, дополнительно уплотняя и связывая кристаллы двуводного сульфата кальция.
Выводы.
При комплексном введении в гипсовое вяжущее 3% цемента и 0,8% металлургической пыли происходит улучшение физико-механических характеристик: прирост прочности при сжатии составляет 29,8%. Введение минерального модификатора, включающего портландцемент и металлургическую пыль, способствует формированию матрицы повышенной плотности, образованию малорастворимых продуктов гидратации на основе гидросиликатов и низкоосновных гиросульфоферритов кальция, что подтверждают данные микроструктурного и ИК-спектрального анализа.
Список литературы
1. Гончаров Ю.А., Дубровина Г.Г., Губская А.Г., Бурьянов А.Ф. Гипсовые материалы и изделия нового поколения. Оценка энергоэффективности. Минск: Колорград, 2016. 336 с.
2. Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества. М.: Стройиздат, 1986. 464 с.
3. Белов В.В., Бурьянов А.Ф., Яковлев Г.И., Петропавловская В.Б., Фишер Х.-Б., Маева И.С., Новиченко-ва Т.Б. Модификация структуры и свойств строительных композитов на основе сульфата кальция: Монография. М.: Де Нова, 2012. 196 с.
4. Будников П.П. Гипс и его исследование. Ленинград: Издательство Академии наук СССР, 1933. 261 с.
5. Копелянский Г.Д. Стойкость гипсовых вяжущих против влажностных влияний при нормативных и повышенных температурах // Сборник трудов Рос-гипса. 1947. Вып. 4. С. 21-32.
6. Коровяков В.Ф. Современные достижения в области создания водостойких гипсовых вяжущих // Сборник научных трудов ГУП«НИИМОССТРОЙ», 2006. 149 с.
7. Fernandez R., Martirena F., Scrivener K.L. The origin of the pozzolanic activity of calcined clay minerals: A comparison between kaolinite, illite and montmorillonite. Cement and Concrete Research. 2011. Vol. 41. No. 1, pp. 113-122.
8. Патент РФ 2368580. Способ получения гипсоцементно-пуццоланового вяжущего / Черных В.Ф., Косули-на Т.П., Альварис Яхья, Солнцева Т.А. [и др.]. Заявл. 06.11.2007. Опубл. 27.09.2009. Бюл. № 27.
9. Патент РФ 2377203. Гипсоцементно-пуццолановая композиция / Ерофеев В.Т., Спирин В.А., Казначеев С.В. [и др.]. Заявл. 29.12.2008. Опубл. 27.17.2009. Бюл. № 36.
10. Изряднова О.В., Сычугов С.В., Полянских И.С., Первушин Г.Н., Яковлев Г.И. Полифункциональная добавка на основе углеродных нанотрубок и микрокремнезема для улучшения физико-механических характеристик гипсоцементно-пуццоланового вяжущего // Строительные материалы. 2015. № 2. С. 63-67.
11. Изотов В.С., Мухаметрахимов Р.Х., Галаутдинов А.Р. Исследование влияния активных минеральных добавок на реологические и физико-механические
научно-технический и производственный журнал Г1- fjirfrj [ í j Lí| ¡£ 78 июнь 2017 ■>■ ®
свойства гипсоцементно-пуццоланового вяжущего // Строительные материалы. 2015. № 5. С. 20—23.
12. Халиуллин М.И., Нуриев М.И., Гайфуллин А.Р., Рахимов Р.З. Гипсоцементно-пуццолановое вяжущее с добавкой керамзитовой пыли // Материалы VIII международной научно-практической конференции «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий». 8—9 сентября 2016 г. Майкоп. С. 196-201.
13. Доманская И.К., Шадрина О.А. Особенности формирования фазового состава гипсозольных вяжущих композиций // Сборник трудов IIIВеймарской гипсовой конференции. 14-15 марта 2017 г. Веймар (Германия). С. 226-234.
14. Garg M., Pundir A. Comprehensive of fly ash binder developed with fly ash — Alpha gypsum plaster — Portland cement. Construction and Building Materials. 2012. No. 37, pp. 758-765. (In Russian).
15. Патент РФ № 2252202. Гипсовое вяжущее / Васнецова К.Б., Окунев А.И., Уфимцев В.М. Заявл. 03.02.2004. Опубл. 20.05.2005. Бюл. № 14.
16. Гордина А.Ф. Композиционные материалы на основе сульфата кальция с дисперсными модификаторами. Дисс...канд. техн. наук. Казань. 2016. 160 с.
References
1. Goncharov Yu.A., Dubrovina G.G., Gubskaya A.G., Bur'yanov A.F. Gipsovye materialy i izdeliya novogo pokoleniya. Otsenka energoeffektivnosti [Gypsum materials and products of new generation. Evaluation of energy efficiency]. Minsk: Kolorgrad. 2016. 336 p.
2. Volzhenskiy A.V. Mineral'nye vyazhushchie veshchestva [Mineral binders]. Moscow: Stroyizdat 1986. 464 p.
3. Belov V.V., Bur'yanov A.F., Yakovlev G.I., Petropav-lovskaya V.B., Fisher Kh.-B., Maeva I.S., Novichenko-va T.B. Modifikatsiya struktury i svoistv stroitel'nykh kompozitov na osnove sul'fata kal'tsiya: monografiya [Modification of the structure and properties of building composites based on calcium sulphate]. Moscow: De Nova. 2012. 196 p.
4. Budnikov P.P. Gips i ego issledovanie [Gypsum and its research]. Leningrad: Izdatel'stvo akademii nauk SSSR. 1933. 261 p.
5. Kopelyanskiy G.D. Persistence of gypsum binders against moisture effects at standard and elevated temperatures. Proceeding of Roshyds. 1947. No. 4, pp. 21-32. (In Russian).
6. Korovyakov V.F. Modern achievements in the field of creation of waterproof gypsum binders. Sbornik nauch-nykh trudov GUP «NIIMOSSTROI». 2006. 149 p. (In Russian).
7. Fernandez R., Martirena F., Scrivener K.L. The origin of the pozzolanic activity of calcined clay minerals: A comparison between kaolinite, illite and montmorillonite. Cement and Concrete Research. 2011. Vol. 41. No. 1, pp. 113-122.
8. Patent RF 2368580. Sposob polucheniya gipsotsementno-putstsolanovogo vyazhushchego [Method for obtaining gypsum cement-pozzolanic binder]. Chernykh V.F., Kosulina T.P., Al'varis Yakh'ya, Solntseva T.A. [etc.]. Declared 06.11.2007. Published 27.09.2009. Bulletin No. 27. (In Russian).
9. Patent RF 2377203. Gipsotsementno-putstsolanovaya kompozitsiya [Gypsum cement-pozzolanic composition]. Erofeev V.T., Spirin V.A., Kaznacheev S.V. [etc.]. Declared 29.12.2008. Published 27.17.2009. Bulletin No. 36. (In Russian).
10. Izryadnova O.V., Sychugov S.V., Polyanskikh I.S., Pervushin G.N., Yakovlev G.I. Polifunktsional'naya dobavka na osnove uglerodnykh nanotrubok i mik-
rokremnezema dlya uluchsheniya fiziko-me-khanicheskikh kharakteristik gipsotsementno-putstsola-novogo vyazhushchego [Polyfunctional additive on the basis of carbon nanotubes and microsilica to improve the physico-mechanical characteristics of the gypsum ce-ment-pozzolanic binder]. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2015. No. 2, pp. 63—67. (In Russian).
11. Izotov V.S., Mukhametrakhimov R.Kh., Galautdi-nov A.R. Issledovanie vliyaniya aktivnykh mineral'nykh dobavok na reologicheskie i fiziko-mekhanicheskie svoistva gipsotsementno-putstsolanovogo vyazhushchego [Investigation of the effect of active mineral additives on the rheological and physico-mechanical properties of a gypsum cement-pozzolanic binder]. Stroitel'nye Materialy [Consrtruction Materials]. 2015. No. 5, pp. 20-23. (In Russian).
12. Khaliullin M.I., Nuriev M.I., Gaifullin A.R., Rakhi-mov R.Z. Gypsum cement-pozzolanic binder with the addition of claydite dust. Materials of the VIII International Scientific and Practical Conference "Increasing the efficiency of production and application of gypsum materials and products". 8-9 September 2016. Maykop (Rossiya), pp. 196-201. (In Russian).
13. Domanskaya I.K., Shadrina O.A. Features of the formation of the phase composition of gypsum ash binders. Proceeding 3 Weimar gipstagung. 14-15 March 2017. Weimar (Germany), pp. 226-234.
14. Garg M., Pundir A. Comprehensive of fly ash binder developed with fly ash - Alpha gypsum plaster - Portland cement. Construction and Building Materials. 2012. No. 37, pp. 758-765.
15. Patent RF № 2252202 Gipsovoe vyazhushchee [Gypsum binder] / Vasnetsova K.B., Okunev A.I., Ufimtsev V.M.; Declared 03.02.2004. Published 20.05.2005. Bulletin No. 14. (In Russian).
16. Gordina A.F. Composite materials based on calcium sulphate with dispersant modifiers. Cand. Diss. (Engineering). Kazan. 2016. 160 p. (In Russian).
f/r- научно-технический и производственный журнал
&
июнь 2017 79
