CC BY
13
УДК 535.37
АКТИВАЦИЯ АКЦЕПТОРНОЙ ПРИМЕСИ N В ЭПИТАКСИАЛЬНОМ ЪпЪе ПРИ ОБЛУЧЕНИИ ЭЛЕКТРОННЫМ ПУЧКОМ
В. И. Козловский, А. Б. Крыса, И. Зёлнер,1, В. Таудт1, М. Хойкен1
Исследована катод о люминесценция (КЛ) эпитаксиалъ-ных пленок ZnSe:N, выращенных из паровой фазы металле органических соединений на подложках СаАэ. Обнаружена существенная перестройка спектров КЛ при низкотемпературном (40 К) облучении электронным пучком с энергией 3 — 50 кэВ и флюенсом электронов выше 1018 см~2, которая объясняется активацией акцепторов, связанной с уходом компенсирующей примеси водорода из области ионизации.
Водородная пассивация является одним из основных факторов, припятствующих достижению р-типа проводимости в пленках Zn15'e:Л^ при выращивании методом эпртак сии из паровой фазы металлоорганических соединений (МОПФЭ) [1 - 3]. Внедрение водорода практически неизбежно при данном методе роста, поскольку он используется не только как газ-носитель, но и присутствует в исходных металлоорганических соединениях.
Пассивирующее действие водорода сводится к образованию нейтральных комплексов, а также донорных центров, компенсирующих акцепторную примесь азота. Однако эти водородосодержащие комплексы должны быть неустойчивы при нагреве до относительно невысоких температур (200 — 500°С), а также при различных видах облучения из-за малости массы атома водорода и его энергии связи в комплексе [4]. Это свойство неустойчивости было использовано в [5, 6] для получения низкоомного р-типа провод.', мости в эпитаксиальных пленках СаЫ:Мд, выращенных методом МОПФЭ, в которых
Институт полупроводниковой техники, г. Ахен, Германия.
акцепторная примесь Мд была сильно компенсирована из-за неконтролируемого вне дрения водорода в процессе выращивания. Распад водородосодержащих комплексов при электронном облучении был также обнаружен в <£пТе, предварительно отожженном в //-плазме [7]. В настоящей работе мы представляем экспериментальные данные, которые свидетельствуют, что облучение эпитаксиальных пленок ХпБе-.Ы электронным пучком низкой энергии также способствует распаду водородосодержащих комплексов существенной активации акцепторной примеси азота.
Исследовались образцы эпитаксиальных пленок Zn5e:7V, выращенных при Т 330°С методом МОПФЭ из ди-трет-бутилселенида и диметилцинк-триметиламина на подложках ОаАэ с ориентацией (100). В качестве газа-носителя использовался азот. Соотношение потоков элементов VI и II групп периодической системы было 0,18 при потоке азота 140-210 мл/мин и давлении в реакторе 20 гП а. Легирование осуществля лось из азотной плазмы. Полученные пленки имели толщину 0,8 - 2 мкм. Концентрация азота в пленках составляла 1018 см~3.
Облучение образцов производилось при Т = 40 К непрерывным электронным пучком с энергией Ее = 3,10,30 и 50кэБ, током 1е = 1 — 25мкА в пятне диаметром с?е = 0,5 — 3 мм. Процесс облучения прерывался только для регистрации спектров катодолюминесценции (КЛ). При этом использовались те же параметры электронного пучка, кроме тока, который выбирался из условия малого изменения спектра К Л в процессе регистрации и обычно не превышал 1 мкА. В зависимости от параметров электронного пучка, характерные изменения в спектрах КЛ наблюдались за время облучения ит от нескольких минут до нескольких часов.
Для сравнения проводилось также непрерывное облучение аналогичных образцов при Т = 40 А' в течение 8 часов излучением ртурной лампы типа ДРТ-240. При этом интенсивность облучения была сравнима с интенсивностью облучения электронным пучком. Изменение свойств облучаемой пленки ZnSe:N контролировалось по спектра; фотолюминесценции при интенсивности возбуждения примерно в 10 раз меньшей, чем при облучении.
У ряда образцов К Л исследовалась до и после отжига в водородной УВЧ плазме пр Т = 250°С в течение 40 мин или в вакууме при Т = 550°С в течение 20 мин. Детали установки для отжига описаны в [8].
На рис. 1 представлено изменение спектра КЛ в процессе облучения электронным пучком при Т = 40 А", Ее = 10 кэВ,1е = 0,5 мкА и ¿е =0,5 мм. До облучения (кривая 1) спектр КЛ был представлен лишь одной гладкой широкой полосой излучения с мак
450 455 460 465 470 475 480 Длина волны, нм
450 455 460 465 470 475 480 485 490 Длина волны, нм
Рис. 1. Спектры КЛ эпитаксиалъной пленки 2п8е:Т^ при Т = 40 К, исходной (кривая 1) и после облучения электронным пучком с Ее = 10 кэВ, 1е = 0,5 мкА, де = 0,5 мм в течение 3 (2), 6 (3),9 (4), 14 (5),22 (6), 30 (7) и 48 минут(8). Соседние кривые смещены на два деления шкалы.
Рис. 2. Спектры КЛ эпитаксиалъной пленки ZnSe:N при Т — 40 К, исходной (кривая 1) и после облучения электронным пучком с Ее = 3 кэВ, ¿е = 3 мм и /е2,г = 30(2),120(3),410(4),680(5),1150(6),1800(7),2500(8), и 4000 мкА ■ мин (9). Соседние кривые смещены на два деления шкалы.
симумом при А = 466 нм. Интенсивность излучения в экситонной и в длинноволновой (оранжево-красной) областях спектра была по крайней мере на два порядка меньше. С уменьшением плотности возбуждения ]е — 4/е/7гс^ максимум этой полосы сдвигается в длинноволновую сторону вплоть до Л = 471 нм. В процессе облучения максимум полосы излучения сдвигается в коротковолновую сторону до А = 459 нм и появляется ЬО-фононная структура. Характерное время перестройки спектра зависит от энергии электронов и от плотности возбуждения и для данного облучени (рис. 1) составило 20 м,ин. Это соответствует флюенсу электронов ^ = 2 • 1018с.м-2. После нагрева облу-
ченного образца до комнатной температуры и выдержки его при этой температуре в течение нескольких суток, а также после отжига в вакууме при Т = 120°С в течение 1 ч спектр низкотемпературной KJI образца не изменяется.
Спектр KJI при Ее = 30 кэВ образца с толщиной пленки 2 мкм, предварительно облученного в течение длительного времени при Ее = 10 кэВ, является суперпозицией перестроенного спектра (кривая 8 на рис. 1) и исходного спектра (кривая 1), причем ближе к последнему. Учитывая, что характерная глубина проникновения электронов в кристалл Ze составляет примерно 0,25 и 2,3 мкм соответственно для Ее = 10 и 30 кэВ [9], различие спектров KJI облученного образца при этих энергиях можно объяснить тем, что область изменения свойств пленки ZnSe определяется глубиной проникновения электронов Ze.
При облучении электронным пучком с Ее = 30 и 50 кэВ характер изменения спектра KJI аналогичен случаю с Ее = 10 кэВ, хотя F уменьшается при увеличении Ее (в 2 3 раза при 30 кэВ). Несколько отличная картина наблюдается при облучении электронами с Ее = 3 кэВ, что видно на рис. 2. Здесь конечный спектр (кривая 9) отличается от конечного спектра после облучения при Ее — 10 к;эВ (кривая 8 на рис. 1) и так же. как спектр KJT, полученный при Ее = 30 кэВ после облучения при 10 кэВ, может быть представлен суперпозицией перестроенного и исходного спектров (кривые 1 и 8 на pn> 1). Учитывая, что глубина Ze для Ее = 3 кэВ не превышает 0,05 мкм [9], наблюдаемо! отличие мы объясняем тем, что из-за диффузии неравновесных носителей область возбуждения, а следовательно, и область излучения, превышает глубину проникновения электронов в кристалл. Изменения в кристалле под действием электронного облучения происходят лишь в области ионизации, а не в области возбуждения, как предполагалось в [10]. В пользу этого вывода свидетельствует также тот факт, что при оптическом воз буждении излучением ртутной лампы с примерно той же интенсивностью возбуждения, как и в случае электронного пучка, никаких изменений в спектре фотолюминесценции не было обнаружено.
Связь наблюдаемых изменений в спектре KJI с присутствием водорода в исследуемых пленках подтверждается экспериментальными результатами, показанными на рис. 3. Здесь представлены спектры KJI образцов толщиной 0,85 мкм, исходного (кривая 1), отожженного в вакууме при 550°С в течение 20 мин (кривая 2) и облученного электронным пучком с Ее = 30 к эВ до полной перестройки спектра (кривая 3), а затем отожженного в Н-плазме при Т = 250°С в течение 40 мин (кривая 4). Видно, что отжиг в вакууме (сравните кривые 1 и 2) приводит к изменениям, похожим на измене
—---- ) —-1-1-1-г——
450 455 460 465 470 475 480
Длина волны, нм
Рис. 3. Спектры КЛ образцов эпитаксиалъной пленки ZnSe:N при Ее — 10 кэВ и Т = 40 Л'. исходного (кривая 1), отожженного в вакууме при Т = 550°С в течение 20 мин (кривая 2) и облученного электронным пучком с Ее = 30 кэВ до полной перестройки спектра (кривая 3), а затем отожженного в Н-плазме приТ = 250°С в течение 40мин (кривая 4)- Соседкш кривые смещены на 9 делений шкалы.
ния, наблюдаемые при облучении электронным пучком. С другой стороны, изменения в спектре КЛ после отжига в //-плазме (сравните кривые 3 и 4) можно интерпретировать как возвращение к исходному состоянию. Однако температурный отжиг не дает столь ярко выраженного эффекта, с одной стороны, из-за неоптимальных условий отжига, а, с другой стороны, при температурах, соответствующих температурам отжига, могут включаться другие механизмы компенсации азотных акцепторных центров.
Широкая гладкая полоса излучения, связанная с азотной примесью, наблюдалась ранее в сильно легированных и компенсированных эпитаксиальных пленках £п5е:Л [11. 12], однако ее природа до сих пор неясна в деталях. Далее мы будем придерживаться модели сильно легированного и компенсированного полупроводника [13], недавно использованной для описания азотной полосы излучения в компенсированном 2пЯе: А [14]. Согласно этой модели в условиях сильной компенсации доноры и акцепторы заряжены и в пленке возникает неоднородное внутренее электрическое поле, искривляющее края
разрешенных зон. При низких уровнях возбуждения имеют место переходы между пространственно разнесенными нижними донорными уровнями и верхними акцепторными уровнями, которые из-за искривления краев зон сопровождаются излучением с заметно большей длиной волны, чем в случае донорно-акцепторных переходов в слабо компенсп рованных полупроводниках. При достаточно высоком уровне возбуждения происхох ;; экранировка внутреннего поля, с одной стороны, а, с другой стороны, становятся более вероятными переходы зона-акцептор, которые менее чувствительны к внутренним полям. При этом мы предполагаем, что донорные уровни в пленках ZnSe:N создаются атомами водорода, вошедшими в эти пленки в процессе выращивания.
При электронном облучении атомы водорода становятся более подвижными и удаля ются из области возбуждения преимущественно через поверхность в вакуум. Поскольку это удаление происходит при низкой температуре, то акцепторная примесь азота не может быть компенсирована каким-либо собственным дефектом. В результате уровень Ферми опускается до уровня акцептора, акцепторы становятся нейтральными, и внутреннее поле исчезает. Это приводит к сужению линии излучения при переходах на акцепторные уровни (преобладают переходы зона-акцептор), и, по аналогии с ОаЛ'.Му [6], следует ожидать заметного уменьшения удельного сопротивления. Механизм воз действия электронного пучка на атомы водорода мы связываем с ионизацией водородо-содержащих комплексов или ближайших атомов решетки, в результате которой атом водорода выталкивается электрическим полем иона по меньшей мере в соседний узел решетки.
Таким образом, приведенные в данной работе результаты показывают, что при облучении электронами низкой энергии эпитаксиальных пленок выращенны . методом МОПФЭ? достигается существенная активация акцепторной примеси азота, что, по-видимому, может быть исползовано для получения низкоомных пленок 2п8( р-типа проводимости. Учитывая при этом склонность к самокомпенсации, процесс выращивания целесообразно проводить при условиях, когда лишь водород является компенсатором акцепторной примеси, чтобы после его вывода при электронном облучены: достигнуть минимальной степени компенсации.
Авторы благодарят Г. П. Яблонского и А. Л. Гурского за постоянный интерес к данной работе и полезные обсуждения. Результаты, представленные в данной работе, стали возможными отчасти благодаря поддержке Международного научного фонда и Российского правительства, грант МБ-1300.
ЛИТЕРАТУРА
[1] К a m a t а А., М i t s u h a s h i H., F u j i t a Y. Appl. Phys. Lett., 63, 3353
(1993).
[2] Taudt W., S с h n e i d e r A., H e u к e n M. et al., J. Cryst. Growth, 138. 418
(1994).
[3] К u h n W. S., D г i a d R., S t a n z 1 H. et al., J. Cryst. Growth, 138, 448 (1994).
[4] P e a r t о n S. J., С о r b ё t t J. W., and S h i T. S. Appl. Phys., A 43, 153 (1987).
[5] A m a n о H., К i t о M., Hiramatsu К., А к a s а к i I. Jpn. J. Appl. Phys., 28, L2112 (1989).
[6] N а к a m u r a S., S e n о h M., and M u к a i T. Jpn. J. Appl. Phys.. 30, L1708 (1991).
[7] К о з л о в с к и й В. И., Крыса А. Б., П о п о в Ю. М. Краткие сообщения по физике ФИАН, No. 9 - 10, 38 (1994).
[8] Козловский В. И., Коростелин Ю. В., К р ы с а А. Б. ЖПС, 60. N 1 - 2, 106 (1994).
[9] Trager-Cowan С., Yang F., and О' D о n n е 1 1 К. P. Advanced Materials for Optics and Electronics, 3, 295 (1994).
[10] Van Vechten J. A., Z о о k J. D., Horning R. D., and Golden berg B. Jpn. J. Appl. Phys., 31, 3662 (1992).
[11] I t о S., I k e d a M., and A k i m о t о К. Jpn. J. Appl. Phys., 31, L1316 (1992).
[12] Hoffmann A., Heitz R., Lummer B. et al., J. Cryst. Growth, 138. 379 (1994).
[13] Панков Ж. Оптические процессы в полупроводниках, М., Мир, 1973 г., с. 165.
[14] Baume P.,Gutowski J., Kurtz E.,Hommel D. Intensity-dependent energy and lineshape variation of donor-acceptor pair bands in highly compensated ZnSe:N. Seventh Int. Conf. on II - VI Componds and devices, august 13 - 18 1995, Programs and Abstracts, Th-14a, Heriot-Watt University, Edinburg, UK. Будет опубликовано в J. Crystal Growth.
Поступила в редакцию 27 декабря 1995 г.
