CC BY
16
УДК 621.378.35
К ATO ДО ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ГОМОЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СЛОЕВ ZnSe, ВЫРАЩЕННЫХ МЕТОДОМ ПАРОФАЗНОЙ ЭПИТАКСИИ ИЗ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
В. И. Козловский, Ю. В. Коростелин, А. Б. Крыса, П. И. Кузнецов1, П. И. Шапкин, Г. Г. Якушева1
Методом парофазной эпитаксии из элементоорганиче-ских соединений [C^H^Zn и {CHs)2Se получены гомо-эпитаксиальные пленки ZnSe. Исследовано влияние слоя окислов на поверхности ростовой подложки на катодо-люминесценцию выращенных пленок. Предложен эффективный способ удаления окислов путем обработки подложки в разбавленной соляной кислоте, что позволило существенно повысить эффективность экситонного излучения эпитаксиальной пленки ZnSe.
В случае гомоэпитаксиального роста пленок ZnSe представляется возможным избежать образования дефектов в эпитаксиальной пленке из-за рассогласования параметров кристаллической решетки и коэффициентов температурного расширения, а также гетеровалентности границы подложка-пленка, что имеет место в случае гетероэпитак-сиального роста ZnSe на широко применяемых сейчас подложках GaAs. Кроме того структуры на основе ZnSe, выращенные на подложках GaAs, имеют большую кривизну поверхности, что создает дополнительные проблемы использования таких структур для ряда применений, в частности, в лазерных электронно-лучевых трубках. Этим объясняется увеличение в последнее время интереса к проблемам гомоэпитаксии и выращиванию лазерных структур на подложках ZnSe [1 - 11].
Институт радиоэлектроники РАН, г. Фрязино.
Одной из основных проблем гомоэпитаксии ZnSe является подготовка поверхно сти подложки. В последнее время предложено несколько различных способов химической обработки поверхности с использованием водных растворов H^Oi'.HiSO^ [6], K2Cr20-!:H2S0A [7] или Br2:HBr [8], которые позволяют уменьшить толщину слоя окислов на поверхности ZnSe, существенно не нарушая ее плоскостность. Однако подготовленную поверхность трудно сохранить, она быстро окисляется снова. В технологии молекулярно-пучковой эпитаксии одним из наиболее эффективных решений является отжиг подложки непосредственно перед эпитаксией в потоке атомарного водорода при температуре близкой к ростовой [9].
Значительно меньше опубликовано работ по гомоэпитаксии ZnSe с применением технологии парофазной эпитаксии из элементоорганических соединений (ПФЭЭОС), хотя эта технология считается более перспективной для массового производства. Здесь также остро стоит проблема подготовки поверхности подложек ZnSe. Эффективно излучающие пленки ZnSe были получены путем срыва окислов при достаточно высокой температуре (Т > 600°С) [10]. Однако это приводит к ухудшению морфологии пленок, что не приемлемо для создания лазерных структур. Качественные структуры были получены в [11] на подложках ZnSe, предварительно отожженных в водородной плазме и защищенных пленкой Se. Но эта технология подготовки поверхности плохо воспроизводима из-за сильной чувствительности состояния поверхности к условиям отжига в плазме и нанесения пленки Se. В данной работе мы предлагаем новый относительно простой способ подготовки поверхности подложки ZnSe для эпитаксии методом ПФЭЭОС, который позволил нам получить качественные эпитаксиальные пленки ZnSe и исследовать их катодолюминесценцию.
Заготовки для ростовых подложек с ориентацией (100) были вырезаны из монокристаллов ZnSe, выращенных методом свободного роста из паровой фазы на затравку, позволяющим получать монокристаллические пластины ZnSe (100) и (111) большой площади (до 25 см2) [12]. Плотность дислокаций была 104 — 105 см~2. После резки пластины (заготовки) шлифовались и полировались с обеих сторон для уменьшения глубины нарушенного слоя и загрязнения поверхности. Затем пластины травились в полирующем растворе Сг03 (40 г) в концентрированной HCl (30 мл) в течение 30 с и тщательно промывались в дистиллированной воде. В результате этой обработки полностью удаляется нарушенный слой, а поверхность остается зеркальной. Однако при этом поверхность сильно окисляется, поскольку реакция окисления является одной из основных реакций, протекающих при травлении ZnSe в данном растворе. Наличие окислов
на поверхности и ее зеркальность контролировались по картине дифракции отраженных электронов высокой энергии (ДОЭВЭ). Для этого использовалась самодельная установка, в которой создавался узконаправленный электронный пучок с энергией 10 - 30 кэВ и током до 0.01 мА. Угол падения составлял 1 —10°. В качестве люминесцирующего экрана использовалась полированная пластина ZnS.Te, имеющая высокую эффективность катодолюминесценции при малых токах и высокую контрастность изображения.
Типичные картины ДОЭВЭ с поверхности подложки после различных обработок представлены на рис. 1. После травления в СгОз + HCl картина ДОЭВЭ представляет собой диффузный фон, что свидетельствует о наличии толстого слоя окислов на поверхности (рис. 1а). Среди этих окислов ZnO является наиболее труднолетучим. Были проведены специальные исследования возможности срыва окислов с поверхности подложки ZnSe путем отжига в потоке водорода при различных температурах с целью использования таких отжигов непосредственно перед эпитаксией. Отжиг при Т = 500°С в течение одного часа не приводит к существенному улучшению картины ДОЭВЭ. Диффузный фон остается преобладающим. Рефлексы появляются после отжига при Т > 600°С. Однако одновременно с увеличением контраста рефлексов при увеличении длительности отжига длина рефлексов уменьшается, что свидетельствует о появлении неровностей на поверхности подложки из-за растравливания ZnSe.
Для удаления или существенного уменьшения толщины слоя ZnO мы использовали разбавленный раствор HCl [13]. После выдержки в этом растворе при комнатной темпе ратуре в течение нескольких часов пластина ZnSe приобретает красный оттенок, что свидетельствует об удалении слоя окислов и начале травления ZnSe, сопровождавшегося осаждением пленки Se на поверхности пластины. Применение разбавленной HCl способствует растворению и удалению с поверхности ZnC/г - другого продукта реакции травления ZnSe в HCl. Слой Se легко удаляется нагревом подложки в вакууме или в потоке водорода при температурах 200 — 250°С, значительно ниже ростовой температуры и температуры срыва окислов (600°С). После его удаления существенно улучшается картина ДОЭВЭ (рис. 16). Пропадает диффузный фон и появляются удлиненные контрастные рефлексы, что свидетельствует о существенном уменьшении толщины слоя окислов на поверхности подложки и о достаточно высокой плоскостности этой поверхности.
На подготовленных таким образом подложках ZnSe (100) методом ПФЭЭОС были выращены пленки ZnSe толщиной 1-5 мкм. Эпитаксия осуществлялась при температуре 500°С в горизонтальном реакторе атмосферного давления с использованием
Рис. 1. Картины ДОЭВЭ (30 кэВ) от поверхности ZnSe до (а) и после выдержки в разбавленном растворе HCl (20 мл) в Н20 (60 мл) в течение 2 часов при комнатной температуре с последующим нагревом в потоке Н2 до 300° С (б).
диэтилцинка (CiH^Zn и диметилселенида (CH3)2Se в качестве исходных веществ и водорода в качестве газа-носителя. Скорость роста была примерно 1.5 мкм/час. Другие детали установки описаны в [14]. Для сравнения в реактор помешались также подложки ZnSe (100), не прошедшие длительной обработки в растворе HCl, и подложки GaAs (100), предварительно отожженные при Т = 600°С в течение 15 мин. Качество пленок сравнивалось методом низкотемпературной (Т = 12 А') катодолюминесценции (KJI) при энергии электронов Ее = 10 — 30 кэВ, токе /е = 1 мкА и диаметре электронного пятна на образце de = 0.1 — 3 мм.
На рис. 2 производится сравнение спектров KJ1 эпитаксиальных слоев ZnSe, выращенных в едином ростовом процессе на подложке GaAs (а) и на подложке ZnSe без (б) и с (в) предварительной обработкой в разбавленной HCl. Спектр пленки ZnSe. выра щенной на подложке GaAs, содержит линии излучения свободного экситона с легкой дыркой (Х/^) и ее LO-фононные реплики, смещенные в длинноволновую сторону из-за упругого напряжения растяжения, обусловленного различием коэффициентов темпера турного расширения подложки GaAs и пленки ZnSe, слабую линию связанных экси-тонов (/2), линии излучательной рекомбинации в донорно-акцепторных парах (DAP i
440 445 450 500 550 600 650
Длина волны, нм
Рис. 2. Спектры низкотемпературной (12 Ii) KJI эпитаксиалъных пленок ZnSe, выращенных на подложках GaAs (а) и ZnSe без (б) и с предварительной обработкой в разбавленном растворе HCl (в). Ее = 10 кэВ j = 10А/см2. Спектры регистрировались при одинаковых условиях и представлены с одинаковым масштабом осей ординат, что допускает сравнение интенсивности линий разных спектров между собой.
со своими LO-фононными повторениями, линию (Y), связанную с микроструктурными дефектами, и длинноволновые полосы желтого и красного свечения, связанные с дефектами эпитаксиального роста и промодулированные по амплитуде из-за интерференции в пленке. Спектр гомоэпитаксиального ZnSe отличается прежде всего отсутствием длинноволнового сдвига линии свободного экситона (FX), обусловленного упругими напряжениями, и появлением двух новых линий: в экситонной области спек тра - линии Iх с А тах — 446.8 нм и в области излучения донор но-акцепторных пар линий 1У с Хтах = 468 нм. Последняя линия становится наиболее интенсивной при росте на окисленную поверхность подложки ZnSe (без обработки в HCl, рис. 26). Механизм рекомбинации, ответственный за эти линии, пока не выяснен.
Интенсивность экситонного излучения существенно увеличивается при росте на предварительно обработанную в НС1 поверхность ZnSe (сравните рис. 2в и 26) и становится сравнимой с интенсивностью экситонного излучения гетероэпитаксиаль ных пленок. Более того, из-за отсутствия упругих напряжений ширина экситонных линий заметно меньше в спектре излучения гомоэпитаксиальной пленки (сравните рис. 2в и 2а). Особенно наглядно это проявляется в более крутом длинноволновом спаде линии ХО-фононного повторения свободного экситона. И хотя в спектре еще присутствуют новые линии Iх и /у, а также хорошо известные линии /feep, К, S и Z, но их интенсивность мала. В целом спектр KJI свидетельствует о высоком качестве гомоэпитаксиальной пленки, выращенной на подложке ZnSe, предварительно обработанной в
НС1.
Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исседований (гранты N 98-02-16890 и N 96-15-96596).
ЛИТЕРАТУРА
[1] Козловский В. И., Трубенко П. А., Артемов А. С. и др. Физика и техника полупроводников, 31, 641 (1997).
[2] Козловский В. И., Трубенко П. А., Дианов Е. М. и др. Квантовая электроника, 25, 305 (1998).
[3] В о n е у С., Y u Z., R о w 1 а п d W. H.,Hughes W. С., et al. J. Vac. Sci. Technol., В 14, 2259 (1996).
[4] H e i n k e H., Behringer M., W e n i s с h H., et al. J. Crystal Growth. 184/185, 587 (1998).
[5] К a t а у a m a K., Y а о H., Nakanishi F., et al. Appl. Phys. Lett., 73, 102 (1998).
[6] О s i n s k у A., Q i u Y., Mahan J., et al. Appl. Phys. Lett., 71, 509 (1997).
[7] С h о M. W,Kon K. W., M о r i k a w a K., et al. J. Electron. Matertials, 26, 423 (1997).
[8] T о u r n i e E., В г u п e t P., F r a u r i e J. P., et al. Appl. Phys. Lett., 69, 3221 (1996).
[9] J e о n M. H., С a 1 h о u n L. C., and Park R. M. J. Electron Materials, 24, 17 (1995).
[10] Y о d о Т., К о у а m а Т., and Y a m a s h i t а К. J. Appl. Phys., 64, 2403 (1988).
[11] К о z 1 о v s к у V. I., К г у s а А. В., Korostelin Yu. V., et al. J. Crystal Growth, 184/185, 124 (1998).
[12] Korostelin Yu. V., К о z 1 о v s к у V. I., N a s i b о v A. S., et al. J. Crystal Growth (1998) to be published.
[13] N а к a n i s h i F., D о i H., Y a m a d а Т., et al. Appl. Surface Science, 117/118, 489 (1997).
[14] Козловский В. И., Крыса А. Б., Кузнецов П. И. и др. Краткие сообщения по физике ФИАН, N 3 - 4, 15 (1996).
Поступила в редакцию 25 декабря 1998 г.
