CC BY
13
УДК 535.37
ВОДОРОДНАЯ ПАССИВАЦИЯ АКЦЕПТОРОВ В МОНОКРИСТАЛЛАХ ZnSe
В. И. Козловский, 10. В. Коростелнн, А. Б. Крыса, Я. К. Скасырский, П. В. Шапкпп
Исследована низкотемпературная (Т = 40 К) кашодолю-мииссценция монокристаллов ZnSe, отожженных в водородной плазме. Несмотря на травление поверхности ZnSe в II-плазме, обнаружено эффективное внедрение атомов водорода в кристалл. Коэффициент диффузии водорода в исследованных кристаллах оценен всличиой D — 4 ■ 10~13 см2¡с при Т = 320°С. Наблюдаемое изменение спектров катодолюминссцснции объясняется водородной пассивацией акцепторов и структурных дефектов.
Одним из факторов, затрудняющих получение р-типа проводимости при эпнтак-сии ZnSe из паровой фазы металлоорганнческих соединений, называют пассивацию акцепторной примеси водородом, практически неизбежно участвующим в процессе эгш-таксиалыюго роста [1 - 3]. В настоящем сообщении приводятся дополнительные экспериментальные данные, полученные при исследовании катодолюмииесценцнп (KJI) монокристаллов ZnSe, отожженных в водородной плазме, которые подтверждают эти пред положе1 гая.
Исследуемые образцы вырезались в виде пластин с ориентацией (111) из монокрн-сталлических буль ZnSe, полученных из паровой фазы методом свободного роста при температуре 1150°С [4]. После резки пластины полировались механически, а. затем химически в полирующем растворе СгОз в HCl. Образцы далее подвергались отжигу в УВЧ //-плазме при температуре 200 - 500°С в течение 0,5— 8,5 часов. Для предотвращения травления в //-плазме на один из образцов напылялось защитное покрытие из II f О2 толщиной 0,06 м км, которое было прозрачно для водорода. Детали установки и эксперимента по отжигу описаны в [5].
KJI исследовалась при Т — 40 К, энергии электронов Ее = 10 кэВ, токе электронного пучка Ie = 1 м к А и диаметре области возбуждения de = 0,1 — 3 мм. Спектры KJ1 регистрировались с помощью ФЭУ-100 и спектрографа PGS-2 с дисперсией 7,4 А/мм.
Введение водорода после отжига в //-плазме контролировалось на отдельных обра s цах методом масс-спектрометрии вторичных ионов на установке IMS-4F фирмы Carnee,i (чувствительность по водороду 2-101' см~3). Кроме того, использовался метод сравнения спектров КЛ при ступенчатом стравливании наводороженного слоя ZnSe в полиру к1 тем травителе Сг03 - HCl. Величина стравленного слоя контролировалась временем травления и измерялась с помощью интерференционного микроскопа.
Рис. 1. Спектры КЛ монокристалла ZnSe в коротковолновой (а) и длинноволновой (б) областях: исходного образца (кривая 1) и отожженного в Н-плазме (кривая 2) при Т = 430°С в течение 3 часов. Ее = 10 кэВ, (1е = 3 мм, /е = 1 мкА,Т = 40 К.
На рис. 1 представлено сравнение спектров К Л двух образцов 2пЗе: исходного (крп вая 1) и отожженного в //-плазме при температуре 430°С в течение трех часов (кривая 2). Спектр исходного образца в коротковолновой области представлен линией излучения
свободного экситона ГХ, деформированной собственным поглощением, линиями экси-тонов, связанных с нейтральным донором (/2), с нейтральными мелким (/]) и глубоким (/{') акцепторами, а также их /О-фононными повторениями. При этом в области "краевого излучения" бесфононная линия излучения перехода зона-акцептор (е-А) более интенсивна, чем линия донорно-акцепторного перехода (В-А), а в длинноволновой облает спектра присутствует широкая полоса зеленого излучения, присущая монокристаллам, выращенным из паровой фазы [4], и К-линия, связываемая обычно со структурными дефектами [б].
После отжига в Н-плазме наблюдается существенное изменение спектра, которое сводится к уменьшению интенсивности длинноволнового излучения, исчезновению линий 1\ и Г( и увеличению относительной интенсивности линии О-А по сранению с интенсивностью линии е-А. Подобные изменения наблюдались ранее в монокристаллах ОаАв, подвергнутых отжигу в .//-плазме [7], и объясняются уменьшением концентрации активных центров акцепторного типа в результате внедрения атомов водорода в кристалл и более эффективного их комплексования с акцепторами, чем с донорами, с образованием электрически и оптически нейтральных центров.
Отметим однако, что при отжиге образцов Zn.Se в //-плазме наблюдается их травление со скоростью 0,1 - 0,3 мкм в час в зависимости от температуры отжига и положения образцов относительно УВЧ разряда [5]. Поэтому описанные выше изменения спектров КЛ могли быть связаны с изменением состава в приповерхностном слое кристалла относительно стехиометрического из-за неконгруентного травления образца [о]. Проведенный нами контрольный опыт по отжигу в //-плазме образца с защитной пленкой ///0-2 показал те же характерные изменения в спектрах КЛ, что исключает фактор травления.
Область возбуждения КЛ при Ее = 10 кэВ ограничена величиной 0,2 - 0,3 мкм, поэтому рис. 1 не дает представления об изменениях КЛ по глубине кристалла. Эти изменения видньг из рис. 2, на котором представлена коротковолновая часть спектра образца, отожженного в //-плазме (400°С, 8,5 пас) при различных толщинах стравленного слоя. После стравливания 1,5 мкм признаки водородной пассивации еще уверенно наблюдаются (линия и /¡' сильно подавлены), и лишь после стравливания 8 мкм соотношение интенсивностей экентонных линий становится близким к наблюдаемому в исходном образце до отжига в //-плазме (рис. 1). Таким образом, характерная глубина, водородной пассивации составляет несколько микрон.
Характер диффузии водорода в Zn.Se при отжиге в //-плазме демонстрирует рис.
440 442 444 446 448 450 Длина волны, нм
Рис. 2. Спектры КЛ образца монокристалла 7п,$е, отожженного в II-плазме при 7 = 400°С в течение 8,5 часов после стравливания слоя толщиной 1,5 мкм (I). 2,4 мкм (2), 5,4 мкм (3) и 8 мкм Ее — 10 кэВ, (1е = 3 мм, /е = 1.«кгЛ, Т = 40 К.
3, из которого видно, что концентрационный профиль водорода может быть описан уравнением Фика при учете в граничном условии испарения (травления) поверхности, через которую происходит диффузия [8]. Решение этого уравнения приводи ] к формул«4
еЯс(Ш)+ехр(-^)сгГс
х —
(1)
\2у/Ш) V О) \2sfD~t, где х - расстояние от поверхности кристалла., I - время, V - скорость испарения, С(х,1) концентрация диффузанта, Со - концентрация диффузанта в приповерхностной области.
Из сопоставления расчетных кривых с экспериментальными данными (прямоугольники) мы оценили коэффициент диффузии водорода величиной О ~ 4 ■ 10~1} см2/с при Т = 320° С.
Предварительные эксперименты по длительному облучению электронным пучком показали, что так же, как и в кристалле ZnTe [9], водородосодержащие комплексы в кристаллах ZnSe распадаются при электронном облучении, что может быть использовано
4 (U
, OTH. Cb
К s и p. E о ! 3
X о X j l\ rv
О 0.4 0.8 1.2 1.6 2 2.4 2.8 Глубина, мкм
Рис. 3. Концентрационные, профили водорода в образце ZnSe после отжига в 11-плазме при Т = 320°С в течение 3 часов: экспериментальный (светлые прямоугольники) и рассчитанные для значений v = 0,2 мкм/час, D = 2 • Ю-13 см2/с (кривая 1), D — А -10" м см-¡с (кривая 2) и D = 8 • Ю-13 см2/с (кривая 3).
для активации акцепторной примеси азота в пленках ZnSe:N, полученных методом эпитаксии из паровой фазы металлоорганических соединений.
Таким образом, в работе показано, что введение атомарного водорода при отжиге в //-плазме приводит к эффективной пассивации акцепторов в монокристаллическом ZnSe.
Исследования, результаты которых представлены в данной работе, стали возможными отчасти благодаря поддержке Международного научного фонда и Российского правительства, грант MD-1300.
ЛИТЕРАТУРА
[1] К а ш a t а А., М i t s u h a s h i H., F u j i t a H., Appl. Phys. Lett.. 63, 3353 (1993).
[2] Taudt W., Schneider А., Н е и к е n М. et al., J. Cryst. Growth, 13S, 418 (1994).
[3] К u h n W. S., D r i a d R., S t a n z 1 H. et al., J. Cryst. Growth, 138, 448 (1994).
[4] Korostelin Yu. V., К о z 1 о v s к у V. I., N a s i Ь о v A. S., and S h a p к i n P. V. J. Cryst. Growth, 1996 (to be published).
[5] Козлове к и й В. И., К о р о с т е л и н 10. В., Крыса А. Б. ЖПС, 60. 106 (1994).
[6] Dean P. J. Phys. Stat. Sol. (a), 81, 625 (1984).
[7] S z a f r a n e к I., В о s e S. S., and S t i 1 1 m a n G. E. Appl. Phys. Lett., 55, 1205 (1989).
[S] Кучер Т. И. ФТТ, 3, 553 (1961).
[9] К о з л о в с к и й В. И., Крыса А. Б., Попов 10. М. Краткие сообщения по физике ФИАН, N 9 - 10, 38 (1994).
Поступила в редакцию 21 декабря 1995 г.
8-3
