CC BY
76
метить, что емкость сорбента по маслу после пребывания в реакторе практически не изменяется и составляет около 0,7 г/г. Полученные данные говорят о том, что возможно увеличить число циклов сорбции - десорбции при однократной загрузке адсорбента в аппарат. Подобный рецикл цеолита имеет практическое значение и с точки зрения радиационной безопасности, так как позволяет уменьшить количество низкоактивных твердых отходов в предлагаемой технологии переработки отработавших минеральных масел.
Результаты работы позволяют предложить следующую принципиальную схему рецикла трития. Отработанное масло с активностью порядка
10 Ки/кг проходит стадию адсорбционной очистки. Тритий переводится в паровую фазу путем термокаталитического окисления адсорбированных примесей кислородом воздуха. Отходящие водяные пары, содержащие тритий, подвергаются разложению на металле (М^, Мп и т.п.) при высокой температуре. Образующийся в результате водород может подаваться на узел выделения Т2 либо обратимо сорбироваться гидридобразующими металлами или сплавами, храниться и использоваться по мере необходимости. Цеолит, как показано выше, не теряет свойств избирательной адсорбции по отношению к тритийсодержащим примесям и поэтому может использоваться длительное время. Масло, прошедшее стадию адсорбционной очистки, подвергается дистилляции и отправляется на повторное использование в насосах. Образовавшийся после дистилляции шлам поступает на узел термического окисления. Предлагаемая схема позволяет не только вернуть в производство тритий, но и в дальнейшем избежать проблем, связанных с хранением высокоактивных масляных отходов.
Список литературы
1. Суслов, А.Ю. Разработка технологии термического окисления тритийсодержащих вакуумных масел и рецикла трития/ А.Ю. Суслов, Г.В. Веретенникова, А.Б. Сазонов, Э.П. Магомедбеков//Успехи в химии и химической технологии. Сборник научных трудов, т. XX, №8.- М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2006. - С. 7-11.
2. Крылов, О.В.Гетерогенный катализ/О.В. Крылов. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2004.- 679 с.
3. Каталитические свойства веществ. Т. 4. Справ. Под ред. Я.Б. Горохватского. - Киев: Наукова думка, 1977. - 296с.
УДК 544.58; 546.11.027
Е.В. Миронова, А.Б. Сазонов.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
АДСОРБЦИЯ ТРИТИЙСОДЕРЖАЩИХ КОМПОНЕНТОВ ВАКУУМНЫХ МАСЕЛ И КОНВЕРСИЯ ТРИТИЯ
The adsorption of tritium-containing fraction of waste pump oil has been studied in order to find an optimal adsorbent for detritiation. It was shown that one can achieve 94-96% adsorption degree with use of CaX and NaX-3c zeolites. Experiments on regeneration of zeolites by thermal desorption with catalytic oxidation of hydrocarbon fractions on CuO and Pt/Al2O3 have been done. It has been found that practically complete conversion of tritium into the HTO form can be performed with optimization of desorption temperature and time.
Изучена адсорбция тритийсодержащих компонентов вакуумных масел на цеолитах с целью поиска оптимального сорбента для детритизации. Показано, что при адсорбции на цеолитах CaX и NaX-Зц можно достичь поглощения 94-96% трития из отработанного масла. Проведены эксперименты по регенерации цеолитов путем термической десорбции и окисления углеводородных фракций кислородом воздуха с использованием катализаторов CuO и Pt/Al2O3. Установлено, что при оптимальном выборе температуры и времени десорбции достигается практически полная конверсия трития в форму НТО.
Одной из экологических проблем ПО «Маяк» является утилизация отработанных вакуумных масел, загрязненных тритием. Проблема может быть решена методом адсорбции тритийсодержащих компонентов масла на цеолитах [1] и последующей конверсии трития в форму НТО с целью возвращения трития в технологическую цепочку предприятия. Достичь наилучшего практического результата возможно путем подбора цеолита с наилучшими сорбционными свойствами при его многократном использовании в цикле «адсорбция - термическая десорбция»
Задачей работы являлось исследование сорбционных свойств цеолитов различных типов, алюмогеля и силикагеля по отношению к тритийсодержащим компонентам отработанных вакуумных масел, а также поиск оптимальных условий процессов десорбции и каталитической конверсии трития.
Адсорбция тритийсодержащих компонентов масел. Навеску адсорбента массой 5 г, предварительно выдержанного в течение нескольких часов в сушильном шкафу при 150 °С, засыпали в стакан с 30 мл тритийсодержащего масла с известной удельной активностью. Жидкую и твердую фазы перемешивали магнитной мешалкой при постоянном нагреве стакана до 85 °С. На протяжении нескольких часов активность жидкой фазы контролировалась путем отбора проб малого объема с интервалом 30 минут. Измерения удельной активности проб проводили на сцинтилляционном Р-радиометре СЖС-04к. После этого нагрев и перемешивание прекращали, а измерения активности проводили с интервалом в несколько суток.
В результате экспериментов было установлено, что наилучшими сорбентами тритийсодержащих компонентов являются цеолиты КаХ-3Ц, СаХ и Ка-Кэ (рис. 1): при работе с ними достигается максимум поглощённой активности, причем для КаХ-3Ц -за наименьшее время (рис. 2). Однако наиболее удобным для практического использования является СаХ, поскольку два других цеолита при перемешивании с маслом образуют мелкодисперсные суспензии, которые необходимо отстаивать либо проводить отделение твердой фазы на центрифуге. Эти же цеолиты в процессе термической десорбции дают большое количество пыли, что затрудняет их многократное использование и увеличивает объём твердых тритийсодержащих отходов. Калиевый цеолит Ка-3М и си-ликагель менее всего подходят для детритизации отработавших вакуумных масел, так как при их использовании наблюдается наименьшая селективность адсорбции.
Рис. 1. Максимальная степень извлечения трития (%) при однократном уравновешивании (20 °С)
Термическая десорбция и каталитическая конверсия трития. По истечении времени, соответствующему установлению адсорбционного равновесия при комнатной температуре, адсорбент извлекли из масла, сушили фильтровальной бумагой, взвешивали и загружали в нижнюю секцию реактора-десорбера установки, описанной в работе [2]. Верхнюю секцию заполняли доверху гранулированным катализатором окисления СиО или платиновым катализатором. Две секции реактора соединялись друг с другом, а
верхняя секция и рубашка - с фланцем газопровода. Десорбер помещался в печь, а выход газопровода соединялся с реактором окисления, заполненным СиО или Р1/Л12О3. По достижении температуры в десорбере 150 °С начинали продувку через него атмосферного воздуха с объемной скоростью 1,6 л/мин (н.у.).
100 80 I 60
У
ф
с;
со
3 40
.0
х
ш
ё 20 0
20
40
60 80 Время, ч
-СаХ ЫаХ-ЭЦ
100
120
140
Рис. 2. Кинетика адсорбции тритийсодержащих компонентов масел на цеолитах
12 10 8
6
О
зв
4 8
2
20
40
60 80 Время,мин
100
120
140
Температура десорбера
Температура реактора
СО2,%
СН,%
Рис. 3. Выходные кривые окисления масла, сорбированного на цеолите Ка-Кэ (катализатор - СиО)
и
о (В ср
I-
га ^
си
600 500 400 300 200 100 0
«*»« ♦ Ф-Ф-Ф-Ф-
о
ЭЙ
сч о
о
50
100 время,мин
150
200
Температура десорбера
Температура реактора X СО,%
СО2%
СН,%
0
0
0
0
0
Рис. 4. Выходные кривые окисления масла, сорбированного на цеолите КаА (катализатор - Р1) УСПЕХИ В химии и химической технологии. Том XXI. 2007. №8 (76) 114
С момента достижения заданной температуры в десорбере (500 °С) адсорбент находился в нем в течение 1-2 часов. После этого нагревание прекращали и выдерживали цеолит в токе воздуха (до остывания), извлекали из десорбера и проводили анализ на остаточное содержание трития путем выщелачивания в Н2Б04 и измерения активности жидкой фазы. В течение эксперимента состав газа, выходящего из реактора окисления, контролировался с помощью газоанализатора «ЮПТОГАЗ-500.2С».
В результате было установлено, что характер выходных кривых практически не зависит ни от вида цеолита, ни от вида катализатора окисления (рис. 3, 4). Для всех цеолитов при 200 °С наблюдается начало роста концентрации СО2 в выходящем газе, связанное с интенсивным испарением масла из материала. При 300 °С на выходной кривой СО2 появляется пик, соответствующий началу кипения масла. Ширина и высота пика определяются количеством масла, задержанного цеолитом, и скоростью нагрева десор-бера. Область медленного спада концентрации СО2 при дальнейшем нагревании десор-бера соответствует собственно десорбции, химическим превращениям, приводящим к образованию кокса, и выгоранию последнего.
Основные отличия в картине процесса каталитической конверсии связаны с температурой реактора окисления (в случае СиО - 600, в случае Р1/Л1203 - 350 °С). При использовании Р1/Л1203 наблюдалось несколько повышенное содержание СО в выходящем газе. Однако главной особенностью окисления на платиновом катализаторе при температуре более низкой, чем температура десорбции, является конденсация продуктов полного и частичного окисления углеводородов масел в каталитическом блоке. В результате в самом начале эксперимента при нагревании катализатора и продувке установки воздухом наблюдается выход остаточного углерода в виде СО2 (рис. 4). Кроме того, в емкости, соединенной с пробоотборным зондом газоанализатора, обнаруживается вода. Как общее количество, так и активность этой воды, измеренные по окончании работ с платиновым катализатором, соответствуют окислению примерно 2/3 углеводородов масла, задержанных и адсорбированных всеми цеолитами.
Рис. 5. Активность трития в твердой фазе после десорбции
Остаточная активность ряда цеолитов представлена на рис. 5. Можно видеть, что в некоторых случаях эта величина слишком велика (цеолит СаЕН-4В), однако для большинства других цеолитов не превышает 2%. Вероятно, остаточная активность определяется скоростью изотопного обмена трития с водородом, входящим в состав каркаса цеолитов, однако нельзя исключать и другие химические реакции.
Расчет степени конверсии трития, определяемой как произведение степени извлечения при адсорбции и степени десорбции трития при нагревании, дает максимальную величину (около 93%) для цеолитов №Х-3Ц и СаХ. Следовательно, эти адсор-
бенты являются наиболее перспективными с точки зрения использования в технологии детритизации масел. Однако нужно отметить, что для создания полной картины исследуемого процесса и выбора цеолита необходимо провести сравнение эффективности конверсии при различных условиях десорбции.
Список литературы
1. Веретенникова, Г.В. / Г.В. Веретенникова, И.И. Рубцова, А.Б. Сазонов, С.А. Самойлов// Успехи в химии и химической технологии. Т. XVII, № 10.- М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2003. - С. 90.
2. Суслов, А.Ю. / А.Ю. Суслов, Г.В. Веретенникова, А.Б. Сазонов, Э.П. Магомедбеков // Успехи в химии и химической технологии. Т. XX, № 8.- М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2006. - С. 7.
УДК 544.58; 546.11.027 М.В. Чаузова, А.Б. Сазонов.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ТРИТИЯ В ОТРАБОТАННЫХ МАСЛАХ
The mass distribution of tritium-containing components in waste pump oil before and after their adsorption on NaY zeolite has been studied by the method of fractional distillation. It is found that the most of tritiated components has molecular mass corresponding to more than 16 carbon atoms. After adsorption of about 80% of tritium the picture of its distribution does not change significantly. Thus the polar tritiated molecules being adsorbed on zeolite have different masses of the hydrocarbon radicals.
Методом фракционной перегонки изучено распределение по массе тритийсодержащих компонентов отработанных вакуумных масел до и после адсорбции на цеолите NaY. Найдено, что основная доля тритийсодержащих молекул имеет массу, соответствующую более чем 16-и атомам углерода. После адсорбции около 80% трития картина распределения его по фракциям существенно не изменяется. Следовательно, полярные тритийсодержащие молекулы, адсорбирующиеся на цеолите, имеют различные массы углеводородных радикалов.
Развитие международной термоядерной программы предполагает обращение с килограммовыми количествами радиоактивного изотопа водорода - трития. Для всех существующих сегодня методов работы с тритием общим моментом является его химическое взаимодействие с конструкционными материалами. Как показывает практика, при длительной эксплуатации оборудования доля накапливающегося в материалах трития может достигать 1% от общего количества Т2, находившегося в контакте с ними [1]. К числу материалов, применяющихся в тритиевых технологиях, относятся и разнообразные органические вещества: пластики, эластомеры, минеральные и синтетические масла и т.п. Переработка подобных радиоактивных отходов - процесс еще не освоенный, а увеличение объема тритиевых могильников - вариант тупиковый. В связи с этим поиск путей обращения с органическими тритийсодержащими отходами, а также создание легко утилизируемых синтетических материалов, использование которых позволило бы свести к минимуму загрязнение тритием окружающей среды, является актуальной задачей прикладной химии. Комплексное решение этой проблемы невозможно без понимания механизма взаимодействия трития с органическими веществами в конденсированном состоянии.
Основная трудность исследования связана с тем, что накопление трития в субстрате при его контакте с газом (НТ и Т2) происходит в результате трех процессов:
