CC BY
45
11 0,1687 0,4285 0,064 1,653 12,373 0,854 0,1824 0,073 0,498
12 0,1762 0,4284 0,052 1,657 10,541 0,862 0,1846 0,062 0,492
13 0,1837 0,4281 0,047 2,306 11,039 0,859 0,1902 0,056 0,489
14 0,1897 0,4279 0,043 5,015 15,552 0,839 0,1990 0,054 0,489
15 0,1895 0,4280 0,038 4,619 12,272 0,851 0,2050 0,045 0,494
16 0,1938 0,4278 0,034 13,931 19,738 0,821 0,2160 0,042 0,497
17 0,2010 0,4275 0,032 10,482 14,177 0,839 0,2136 0,035 0,488
18 0,2098 0,4271 0,028 22,920 17,714 0,822 0,2172 0,030 0,482
Среднее квадратичное относительное отклонение 10,1% 15,4% 17,9%
cj = Xjd1000/^xiMi (8)
а также молярная концентрация кислоты ca
Ca = C11 + C12 +2 C21 (9)
и молярная концентрация ТБФ ct
Ct = Ctf + C11 + 2C12 + C21 + 2cu (10)
Далее подбирались значения bs, bt и KU2 (при расчете было принято, что константы KU2 не зависят от концентрации экстрагента) так, чтобы минимизировать суммы квадратов относительных отклонений расчетных концентраций от экспериментальных Х[(сш - Сир)/Сиэ]2, Шсаэ - Сар)/Саэ]2 и £[(cto - Ctр)/ctэ]2. Аналогично проводили расчет для системы без урана. В результате получен следующий набор констант: bs=1,3 , bt = 5,9 и KU2 = 147. Результаты расчета приведены в табл. 3-4.
Результаты расчета показывают, что модель адекватно описывает имеющиеся экспериментальные данные.
Список литературы
1. Афонина, М.А. / М.А.Афонина, А.О.Меркушкин, А.В.Очкин// Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Москва, 2007, РХТУ им. Д.И.Менделеева, Т. XXI. №8 (76).- С. 104-107.
2. Микулин, Г.И. / Г.И.Микулин, И.Е.Вознесенская //Вопросы физической химии растворов электролитов/ Под ред. Г.И.Микулина. Л.: - Химия, 1968. -С. 304.
3. Гладилов, Д.Ю. / Д.Ю.Гладилов, С.Ю.Нехаевский, А.В.Очкин//ЖФХ, 2006, т. 80, № 12.-С. 2172.
УДК 544.58; 546.11.027
А.А. Прокофьева, М.В. Чаузова, А.Б. Сазонов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
РАДИАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ «ВОДА-МАСЛО»
Stable emulsions of water in pump oils with H2O content exceeding its true solubility by an order of magnitude have been synthesized. After irradiating emulsions with HTO formation of tritiated species has been observed, that species can not be extracted from emulsion by sorption on NaY zeolite and their boiling point is above 290 °C. Total radiation chemical yield for tritium exchange has been measured and its value points out that the reaction proceeds via chain mechanism. It has been shown that reactions at the water-oil interface due to tritium radiation promote accumulating tritium in oils in the form of heavy organic molecules.
Получены устойчивые эмульсии воды в вакуумных маслах с содержанием Н2О, на порядок превышающим ее истинную растворимость. При облучении эмульсий, содержащих НТО, обнаружено образование тритийсодержащих компонентов, не извлекающихся при сорбции на цеолите NaY и выкипаю-
щих при температуре > 290 °C. Измерен суммарный радиационно-химический выход перехода трития из водной в органическую форму, величина которого указывает на цепной характер реакции. Показано, что реакции на границе раздела фаз «вода-масло», протекающие под действием излучения трития, способствуют накоплению трития в маслах в форме тяжелых органических молекул.
Введение. При обращении с тритием на объектах атомной промышленности одной из основных проблем является его химическое взаимодействие с конструкционными материалами, к числу которых относятся и разнообразные органические вещества: пластики, эластомеры, минеральные и синтетические масла и т.п. Переработка подобных радиоактивных отходов - процесс до конца не освоенный, а увеличение объема тритиевых могильников - вариант тупиковый. В связи с этим поиск путей обращения с органическими тритийсодержащими отходами, а также создание легко утилизируемых синтетических материалов и разработка новых технологий, использование которых позволило бы свести к минимуму загрязнение тритием окружающей среды, является актуальной задачей. Комплексное решение этой проблемы невозможно без понимания механизма взаимодействия трития с органическими веществами в конденсированном состоянии.
Цель настоящей работы - изучение механизма образования тритийсодержащих компонентов в отработанных вакуумных маслах. Как известно, при эксплуатации установок с газообразным тритием, попадание кислорода воздуха и другие процессы, приводят к радиационно-химическому окислению с образованием НТО, а при больших концентрациях трития - и Т2О [1]. В результате эмульгирования в масле насосов присутствуют значительные количества тритийсодержащей воды. Распад тритона в НТО или Т2О вызывает радиолиз воды и углеводородов масла, а реакции короткоживущих продуктов радиолиза (ионов и радикалов) способны привести к мечению тритием углеводородов или синтезу кислородсодержащих органических соединений, содержащий тритий. Для установления роли воды при образовании тритийсодержащих компонентов отработанных вакуумных масел был проведен ряд экспериментов в условиях, имитирующих образование эмульсии НТО в масле насоса.
Методика экспериментов. Для получения эмульсий образцы масел ВМ-4 и ВМ-5 механически перемешивали с тритийсодержащей водой в течение 2 ч. Для определения содержания воды в масле образовавшуюся эмульсию центрифугировали на скорости 1500 об./мин в течение 2 ч, после чего отбирали пробу верхнего (прозрачного) масла и анализировали ее на содержание трития методом жидкостной сцинтилляционной радиометрии (счетчик СЖС-04к, сцинтиллятор Ultima Gold LLT ). Содержание воды, растворенной в масле, рассчитывали по активности проб воды и масла.
Образцы эмульсий для облучения (масло ВМ-4) готовили в стеклянных ампулах, из которых затем откачивали воздух до разрежения 10-1 Па и запаивали. Ампулы облучали на установке РХМ-у-20 (излучение 60Со) при 20 оС; мощность дозы составляла 0,25 Гр/с.
Для экспериментов по извлечению трития из эмульсий цеолит NaY прокаливали в сушильном шкафу в течение 1,5 ч при 160 оС. Навеску цеолита массой 5 г (по сухому адсорбенту) заливали 20 мл эмульсии с измеренной удельной активностью. Жидкую и твердую фазы перемешивали в течение нескольких часов при комнатной температуре. Периодически отбирали пробы масла и анализировали их на содержание трития.
Для установления распределения трития по фракциям, выкипающим в узком интервале температур, готовили многокомпонентный растворитель из 50 мл изооктана, 30 мл н-декана и 30 мл н-парафинов дизельной фракции (цетана и его ближайших гомологов). В растворитель добавляли 1 мл эмульсии, после чего полученную смесь перегоняли при атмосферном давлении. Фракции дистиллята отбирали в интервале температур
99-290 оС. Измеряли объемы фракций, после чего каждую фракцию анализировали на содержание трития.
Результаты и обсуждение. Из приведенных в табл. 1 данных видно, что содержание воды в масле на порядок превышает ее растворимость. Можно сделать вывод, что образуется довольно устойчивая эмульсия вода-в-масле, которая не разрушается даже при центрифугировании в течение 2 часов с ускорением 250^. Данная эмульсия может быть стабилизирована полярными молекулами, входящими в состав масла (соединениями, содержащими кислород, серу, азот, асфальтенами и т.д.). Кроме того, отработанные технологические масла содержат продукты окисления, способные дополнительно стабилизировать эмульсии.
Табл. 1. Содержание воды в маслах ВМ-4 и ВМ-5 после центрифугирования, t = 20 оС
Отношение вода/масло, мл/мл Содержание воды в масле, мл(вода)/мл(масло) Растворимость воды в масле [2], мл(вода)/мл(масло),
ВМ-4 ВМ-5
0,1/30 1,910-4 3,110-4 2,8-10-5
0,2/30 2,5-10-4 2,5-10-4
0,3/30 2,2-10-4 2,2-10-4
100
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
■ О Мрад
10.5 Мрад
200 300
время, минуты
■ 26 Мрад -**- 4О Мрад
- 4 Мрад+воздух
0
400
Рис. 1. Кинетические кривые адсорбции трития из эмульсий на цеолите КаУ при различных дозах облучения
Далее были проведены опыты по изучению влияния дозы облучения, полученной эмульсией, на образование тритийсодержащих компонентов в органической фазе. Поскольку цеолиты являются эффективными осушающими агентами, было решено применить их для извлечения воды из облученных эмульсий. Были сняты кинетические кривые сорбции трития на цеолите №У (рис. 1). Схожий характер кинетических кривых сорбции при разных дозах свидетельствует о том, что во всех случаях происходит сорбция одного и того же компонента - воды (НТО). В случае откачки воздуха из ампулы с эмульсией перед облучением наблюдается уменьшение равновесной степени адсорбции с увеличением дозы. Напротив, при облучении эмульсии в присутствии воздуха уменьшения равновесной степени адсорбции не наблюдается.
Характер зависимости равновесной степени извлечения от полученной дозы -линейный (рис. 2). Радиационно-химический выход реакции изотопного обмена (суммарное расходование НТО во всех процессах), рассчитанный как
N ■ х
7НТО
- О, -
Мнто ■ О
(Ыа - число Авогадро, х - степень превращения, Мнто - молярная масса, Б - поглощенная доза, выраженная в 100 эВ/кг) в условиях эксперимента равен ~250 молекул/100 эВ. Так как энергия, необходимая для обмена трития из одной молекулы воды, составляет всего 0,4 эВ, то, по-видимому, в данном случае мы имеем дело с цепным процессом.
Рис. 2. Зависимость равновесной степени сорбции трития из эмульсии от поглощенной дозы
—, Й5
^ >5
^ '{Р ^ ^ ^ „т^
ф,'-^
Ф ракции
1 00.00
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
0.00
0.00
Рис. 3. Распределение трития по фракциям при перегонке эмульсии с растворителем (Б = 40 Мрад)
30 00 20 00 1 000 000
<о
1' ^^^
Ф ракции
00.00
90.00
80.00
70.00
60.00
50.00
40.00
968
7.29
4 001
4 39
1 .00
Рис. 4. Распределение трития по фракциям при перегонке необлученной эмульсии с растворителем
Для определения степени летучести тритийсодежащих компонентов в облученных эмульсиях была применена их перегонка с многокомпонентным растворителем. Как следует из результатов (рис. 3), основная часть тритийсодержащих компонентов приходится на кубовый остаток, причем содержание трития в нем увеличивается с ростом дозы. Следовательно, введение трития в молекулы углеводородов масла под действием излучения происходит, в основном, без заметной деструкции последних. Образуются тяжелые меченные тритием органические молекулы.
Для сравнения была проведена перегонка необлученной эмульсии (результат представлен на рис. 4). В данном случае активность первых фракций обусловлена три-тийсодержащей водой, поэтому она значительно превышает активность первых фракций при перегонке облученной эмульсии. Однако значительное содержание трития в кубовом остатке при перегонке необлученной эмульсии не может быть объяснено присутствием воды. Возможно, оно является результатом изотопного обмена при повышении температуры кипения.
Выводы. Экспериментально подтверждена возможность образования тритийсо-держащих компонентов масла при взаимодействии с содержащейся в нем НТО в виде эмульсии. Установлено, что количество меченных тритием органических молекул линейно возрастает с увеличением дозы, полученной эмульсией. Присутствие в системе кислорода подавляет процесс перехода трития в органическую фазу. Накапливающаяся в масле насосов тритийсодержащая вода является источником образования тяжелых тритийсодержащих молекул, количество которых увеличивается со временем и с ростом концентрации трития. Для определения формы связи трития в образующихся молекулах (С-Н или О-Н) и выяснения механизмов процесса необходимы дополнительные исследования.
Список литературы
1. Беловодский, Л.Ф. Тритий/ Л.Ф.Беловодский, В.К.Гаевой, В.И.Гришмановский. -М.: Энергоатомиздат, 1985.- 248 с.
2. Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники. - М.: Химия, 1984. - С. 298.
УДК 66.091:(546.831.4+546.791.4):621.926.8.9
Р.М. Арасланов, С.В. Чижевская, О.М. Клименко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ ЦИРКОНА И БРАННЕРИТА ИЗ МЕХАНОАКТИВИРОВАННОЙ ОКСИДНОЙ ШИХТЫ
Influence of various factors on crystal structure evolution of zircon and brannerite during heat treatment of mechanically activated oxide mixture is discussed. Optimal conditions of mechanical activation of oxide batch, excluding incidental mechanochemical reaction and providing optimum «structure» of batch, are proved.
Обсуждаются факторы, влияющие на эволюцию кристаллической структуры циркона и браннери-та при термообработке механоактивированной смеси оксидов. Обоснованы оптимальные условия механической активации оксидной шихты, исключающие протекание побочных механохимических реакций и обеспечивающие оптимальную «структуру» шихты.
Федеральная целевая программа «Развитие атомного энергетического комплекса России на 2007-2010 гг. и на перспективу до 2015 г.» предполагает значительное увеличение установленной мощности атомных электростанций РФ. Потребность атомной промышленности в уране и цирконии предполагается покрыть, прежде всего, за счёт развития отечественной минерально-сырьевой базы. В качестве перспективных источников урана и циркония рассматриваются уникальные месторождения, расположенные на Алданском щите (Алгама, Эльконский ураново-рудный район).
Уран часто сопутствует цирконию в его минералах. Так, например, основной промышленный минерал циркония - циркон (ZrSiO4) может содержать до 3% мас. U
