CC BY
51
УДК 544.58; 546.11.027
А.В. Алешина, М.В. Чаузова, А.Б. Сазонов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ОБРАЩЕНИЕ С ОТХОДАМИ ТРИТИЙСОДЕРЖАЩИХ МАСЕЛ
Adsorption of tritiated species from pump oil VM-5 on zeolites has been studied. The dependencies of mass-transfer coefficients on such parameters as type of the zeolite, temperature, diameter of the zeolite granules and incoming oil velocity have been obtained. It was found that NaY zeolite is the most promising adsorbent for using it in tritiated pump oil waste management because its adsorption coefficient increases with temperature and mass-transfer coefficients are higher than ones for X-type zeolites. Prospects of using adsorbents in solidification of tritiated pump oil wastes are discussed.
Исследована зависимость коэффициентов массопередачи при адсорбции тритийсодержащих примесей в масле ВМ-5 от параметров процесса: типа используемого цеолита, температуры, диаметра гранул цеолита, скорости подачи масла. Найдено, что цеолит NaY является лучшим адсорбентом для использования в технологии обращения с радиоактивными вакуумными маслами: для него характерно возрастание коэффициентов адсорбции с увеличением температуры, а значения коэффициентов массопередачи выше, чем для цеолитов типа Х. Обсуждаются перспективы использования адсорбентов при отверждении отходов тритийсодержащих масел.
Введение. В процессе эксплуатации насосов для перемещения тритийсодержащих газовых смесей в маслах накапливаются продукты взаимодействия углеводородов с тритием. В отработанных вакуумных маслах тритий может присутствовать в следующих химических формах: молекулярный тритий, тритийсодержащие углеводороды, тритийсодержащая вода, продукты окисления, в которых тритий может быть связан с атомами как углерода, так и кислорода. Адсорбционный метод является наиболее перспективным для извлечения тритийсодержащих примесей из отработанных вакуумных масел, позволяя перевести жидкие высокоактивные отходы в отходы средней активности, отверждение и захоронение которых связано с меньшей опасностью радиоактивного загрязнения окружающей среды.
Эффективными адсорбентами тритийсодержащих примесей являются цеолиты. На цеолитах избирательно адсорбируются непредельные углеводороды и полярные органические молекулы, к которым относятся тритийсодержащие продукты окисления масел. Для расчета адсорбционных аппаратов необходимы данные по коэффициентам массопередачи в рассматриваемой системе: величина коэффициентов массопередачи характеризует скорость процесса адсорбции и определяет геометрические параметры адсорбера. Необходимо подобрать такие условия, при которых значение коэффициента массопередачи будет наиболее высоким. Для этого были проведены эксперименты по установлению влияния вида цеолита, температуры, среднего диаметра гранул цеолита и скорости подачи масла в адсорбер на величину коэффициентов массопередачи.
Методика эксперимента. Равновесие и динамика адсорбции тритийсодержащих примесей из масла ВМ-5 изучались на цеолитах NaX, NaX-3M, NaX-ЗЦ, СаХ и NaY в интервале температур 20-80 оС. Для цеолита NaY определяли также зависимость коэффициентов массопередачи от скорости подачи масла w и диаметра гранул d. Для теоретической оценки коэффициентов массопередачи по имеющимся в литературе критериальным уравнениям [1, 2] в дополнительных экспериментах определяли коэффициенты диффузии примесей в масле (капиллярным методом) и внутри гранул (по кинетическим кривым сорбции), а также измеряли вязкость масла с помощью капиллярного вискозиметра.
Исследования проводили на лабораторной установке, основным элементом которой является колонна высотой 300 мм (рабочий слой) и диаметром 10 мм, снабженная термостатирующей рубашкой. Использовавшиеся в работе цеолиты прокаливали в
течение двух часов при 150 оС, после чего погружали в вакуумное масло ВМ-5. После насыщения цеолита излишки масла удаляли при помощи фильтровальной бумаги. Цеолит засыпали в колонну. Температуру опыта устанавливали на термостате. Перед опытом колонну прогревали при установленной температуре в течение часа. Масло с известной удельной активностью по тритию подавали в колонну с помощью перистальтического насоса снизу вверх. Отбор проб масла после прохождения через колонну осуществляли через верхний отвод. Объем пробы составлял ~ 10 мл. Время процесса фиксировали по секундомеру. По окончании опыта масло из колонны сливали через нижний кран, цеолит извлекали и колонну промывали гептаном.
Для измерения активности проб масла использовали жидкостной сцинтилляци-онный счетчик СЖС-04к. Измерения проводили в стеклянных радиометрических кюветах, заполненных раствором и-терфенила в толуоле. Исходя из средней активности пробы масла после прохождения колонны и времени адсорбции, рассчитывали коэффициенты массопередачи по уравнению Томаса [3].
Результаты и обсуждение. Экспериментальные значения коэффициентов массопередачи на цеолите №У при различных температурах представлены на рис. 1.
40
35
30
£ 25 5
Ь" 20
* 15 10 5 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
И °с
♦ Эксперимент —Расчет —Расчет, К=4 —Расчет, К=5 — Расчет, К=6 —Расчет, К=5.5 —Расчет, К=8
Рис. 1. Температурная зависимость коэффициентов массопередачи для цеолита КаУ, й = 3,8 мм, ы = 0,002 м/с
40 35 30
и
1 25 о" 20
Г
V 15 * 15
10 5 0
с1, мм
♦ Эксперимент—Ку расчетный —Ку расчетный,К=5.5
Рис. 2. Экспериментальные и расчетные
(при К = 5,5) значения коэффициентов массопередачи для различных диаметров гранул цеолита КаУ, ы = 0,002 м/с, г = 70 оС
Можно видеть, что значения коэффициентов массопередачи возрастают с увеличением температуры с 20 до 70 оС, что объясняется увеличением коэффициентов диффузии тритиийсодержащих примесей в масле и в цеолите, а также уменьшением вязкости самого масла при нагревании. В интервале температур 70-80 оС коэффициент массопередачи практически не изменяется; это, вероятно, связано с тем, что масло не успевает прогреваться в колонне.
Экспериментальные значения коэффициентов массопередачи при различных диаметрах гранул цеолита №У, а также при различных скоростях подачи масла в колонну представлены на рис. 2-3. Видно, что с увеличением среднего диаметра гранул цеолита коэффициенты массопередачи уменьшаются, что объясняется возрастанием внутреннего сопротивления массопереносу. По изменению коэффициента массопере-
дачи можно сделать вывод о том, что вклад внутреннего сопротивления в общее сопротивление массопереносу наиболее значителен.
80 70 60
и
8 50 £ 40 V 30 20 10 0
/
У /
/ 1
/
0.002
0.004 V, м/с
0.006
♦ Эксперимент—Ку расчетный — Ку расчетный,К=5.5
Рис. 3. Экспериментальные и расчетные (при К = 5,5) значения коэффициентов мас-сопередачи для цеолита КаУ при различной скорости подачи масла, й = 4,3 мм, £ = 70 оС
10 20 30
-МаХ, d=2.6 мм -СаХ, d=2.9 мм
40 * 0С
50 60 70
- МаХ-3М, d=2.5 мм -*- МаХ-3Ц, d=2.6 мм -МаУ, d=3.8 мм
Рис. 4. Зависимость коэффициентов массопередачи от температуры для различных цеолитов, к = 0,002 м/с
С увеличением скорости подачи масла в колонну растет коэффициент массопередачи, что связано с увеличением турбулизации потока масла и уменьшением вклада внешнего сопротивления массопереносу. Однако при определенной скорости потока внутреннее сопротивление должно стать лимитирующим, и коэффициент массопередачи перестанет зависеть от скорости потока масла. Уменьшение коэффициента массопередачи при фиктивной скорости масла 0,007 м/с связано, вероятно, с коротким временем пропускания масла через колонну, недостаточным для установления стационарного гидродинамического режима.
Были проведены опыты по определению коэффициентов массопередачи для различных цеолитов типа Х в интервале температур 20-70 оС, результаты представлены на рис. 4. Как можно видеть, коэффициенты массопередачи для цеолитов NaX, NaX-3Ц, NaX-3M и СaX имеют близкие значения. Для цеолита NaY (даже при существенно большем среднем диаметре гранул) коэффициенты массопередачи имеют более высокие значения и гораздо сильнее зависят от температуры.
На основании опытных данных по вязкости масла и коэффициентам диффузии тритийсодержащих примесей были рассчитаны коэффициенты массопередачи для условий экспериментов. Расчетные значения коэффициентов массопередачи оказались существенно ниже полученных в экспериментах. Так как во всех случаях основное сопротивление массопереносу сосредоточено в твердой фазе, заниженные расчетные значения коэффициентов массопередачи объясняются заниженными значениями коэффициентов массоотдачи в сорбенте. Согласование расчетных данных с экспериментальными может быть достигнуто введением поправочного коэффициента К в формулу для расчета коэффициента внутренней массоотдачи:
\0БХ -р-Г
Рх = К -
й - (1 -е)
(1)
20
0
80
0
где Вх - коэффициент диффузии в сорбенте, р - насыпная плотность сорбента, Г - коэффициент адсорбции (м3/кг), ё - диаметр гранул, е - порозность слоя сорбента.
На рис. 1 представлены экспериментальные и расчетные значения коэффициентов массопередачи для цеолита КаУ, а также значения, рассчитанные с учетом различных поправочных коэффициентов.
Для цеолита КаУ наилучшее согласование расчетных значений коэффициента массопередачи с экспериментальными происходит при поправочном коэффициенте К = 5,5. Введение данного коэффициента хорошо описывает и другие опыты (рис. 2-3). При использовании коэффициента К = 4 в уравнении (1) расчетные значения коэффициента массопередачи хорошо согласуются с опытными для всех цеолитов типа Х (КаХ, КаХ-3М, КаХ-3Ц, Сах).
Использование поправочных коэффициентов позволяет рассчитать коэффициенты массопередачи для других условий адсорбции. При выборе другого адсорбента также необходимо учитывать возможное несовпадение расчетных и действительных коэффициентов массопередачи и проводить предварительные эксперименты по выявлению связи между ними.
Из приведенных зависимостей коэффициентов массопередачи при адсорбции тритийсодержащих примесей можно сделать вывод, что наиболее привлекательным адсорбентом для использования в технологии обращения с радиоактивными вакуумными маслами является цеолит КаУ. Наряду с высокой селективностью адсорбции тритийсо-держащих примесей [4] для КаУ характерны более высокие значения коэффициентов массопередачи, чем для цеолитов типа Х, а также обнаруженное нами в настоящей работе возрастание коэффициентов адсорбции с увеличением температуры (что объясняется высокой каталитической активностью КаУ в реакциях крекинга углеводородов, изомеризации и др.). Кроме того, как показано в работе [5], цеолит КаУ может быть использован многократно, при этом селективность адсорбции тритийсодержащих примесей не уменьшается.
Высокая сорбирующая способность гранулированных цеолитов и некоторых других пористых материалов по отношению к маслу может быть использована при отверждении масляных отходов средней и низкой активности (т.е. после извлечения из отработанного масла основной доли трития). Сорбция радиоактивного масла порами позволяет при этом снизить дозовую нагрузку на адсорбат (за счет поглощения части энергии бета-излучения трития цеолитом) и тем самым уменьшить выход газообразных продуктов радиолиза. Насыщенный маслом адсорбент предполагается заключать в цементную матрицу. В настоящее время нами проводятся исследования скорости выщелачивания трития из цементных блоков с заключенными внутрь гранулами цеолитов КаХ-3Ц, КаУ и алюмогеля в зависимости от дозы облучения.
Выводы. Определены температурные зависимости вязкости масла ВМ-5, коэффициентов диффузии тритийсодержащих примесей в масле ВМ-5 и в цеолитах КаХ и КаУ. Исследована зависимость коэффициентов массопередачи при адсорбции от параметров процесса: температуры, диаметра гранул цеолита, скорости подачи масла, типа используемого цеолита. Найдено, что экспериментальные значения коэффициентов массопередачи отличаются от теоретических оценок в большую сторону. Согласование экспериментальных и расчетных значений достигается путем введения поправочного коэффициента в уравнение для расчета коэффициента массоотдачи в цеолите: для цеолита КаУ К = 5,5, для цеолитов типа Х К = 4.
Адсорбцию тритийсодержащих примесей желательно проводить при максимально высокой температуре без потери селективности. С этой точки зрения цеолит КаУ является наиболее привлекательным адсорбентом для использования в технологии обращения с радиоактивными вакуумными маслами: для него характерно возрастание
коэффициентов адсорбции с увеличением температуры, а значения коэффициентов массопередачи выше, чем для цеолитов типа Х.
Использование сорбционной технологии представляется также перспективным при отверждении отработанных тритийсодержащих масел средней и низкой активности.
Список литературы
1. Основные процессы и аппараты химической технологии: Пособие по проектированию. Под ред. Ю. И. Дытнерского. - М.:Химия, 1991.- 496 с.
2. Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники. - М.: Химия, 1984.- 592 с.
3. Шервуд, Т. Пигфорд Р., Уилки Ч. Массопередача. Пер. с англ./ Т.Шервуд, Р.Пигфорд, Ч. Уилки.- М.:Химия, 1982.- 696 с.
4. Сазонов, А.Б. / А.Б.Сазонов, Э.П.Магомедбеков, Г.В.Веретенникова и др. // Атомная энергия, 2005.- Т. 98.- С. 134.
5. Суслов, А.Ю./ А.Ю.Суслов, Г.В.Веретенникова, А.Б.Сазонов, Э.П.Магомедбеков // Успехи химии и химической технологии: сб. науч. тр. Т. XXI. №8 (76) - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007.- С. 108.
УДК 541.15
А.А. Суворова, А.А. Фенин, А.А. Ревина
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ВЛИЯНИЕ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА НА РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АНТОЦИАНОВ В ВОДНО-СПИРТОВОЙ СИСТЕМЕ
Influence of ions of iron on radiation-chemical transformations anthocyanins in ethanol solution is studied. It is shown, that ions Fe2+ reduce antiradical activity anthocyanins.
Изучено влияние ионов железа на радиационно-химические превращения антоцианов в спиртовом растворе. Показано, что ионы железа уменьшают антирадикальную активность антоцианов.
Интерес к природным пигмента и частности к полифенольным соединениям значительно вырос за последние годы. Это связано с многообразием функциональных характеристик этих соединений. Содержащиеся во многих растениях, антоцианы не только обуславливают изменение окраски веществ, но и активно участвуют в биологических циклах как растительного, так и животного мира. Предполагают, что антиок-сидантные, радиопротекторные, антитоксичные свойства антоцианов обусловлены их способностью нейтрализовать активные формы кислорода и обрывать цепные свободно-радикальные реакции, нейтрализуя практические все свободные радикалы.
В последнее время актуальной проблемой в создании новых препаратов на основе природных биологически активных веществ становится влияние на их функциональные свойства присутствие ионов металлов. Эти вещества играют роль в ряде процессов, протекающих в живом организме, могут использоваться в качестве пищевых красителей, антиоксидантов и радиопротекторов.
Существует мнение, что способность фенольных соединений к комплексообразо-ванию с ионами металлов приводит к изменению окислительно-восстановительных процессов, протекающих в организмах под действием внешних факторов, поэтому изучение их взаимодействия может дать ценную информацию о механизме превращения и регуляции активности этих ионов в живом организме.
